辛玥，宋爽，張芝蕾，張慶霞，呂中，楊浩

（武漢工程大學環(huán)境生態(tài)與生物工程學院，綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北武漢430205）

工業(yè)漏油和人類生產(chǎn)生活產(chǎn)生的含油廢水造成了嚴重的環(huán)境問題[1-3]，如何實現(xiàn)油水混合物的有效分離，獲得潔凈水、緩解環(huán)境和生態(tài)問題引起了全世界的關注[4]。目前，含油廢水處理工藝主要有重力分離法、氣浮法、化學絮凝法、電化學法、活性污泥法等，但這些方法存在效率低、成本高、易造成二次污染等問題[5-6]。

近年來，一系列具有特殊浸潤性的材料因對油和水具有高度選擇透過性能而被廣泛用于油水分離[7-9]。采用這類材料進行的油水分離比傳統(tǒng)方法更高效環(huán)保，因而成為了研究的熱點[10-12]，而實現(xiàn)這一技術的關鍵在于制備特殊潤濕性表面。通常，材料表面的化學成分和形貌特征決定了表面的潤濕性，而具有特殊潤濕性表面的材料則需要通過構造具有特定形貌或微觀結構才能得以實現(xiàn)[13-14]。

無機納米材料因形貌可控、制備簡單，成為構造特殊潤濕性表面的主要材料[15-16]。常見無機納米材料的形貌有球狀、棒狀、針狀和片狀等。如Ge等[17]用電噴射和電紡絲的方法制成復合納米纖維膜，通過添加球狀SiO2納米顆粒增強了材料的潤濕性，但其分離通量低、機械強度差。Li等[18]用胺基修飾的鋼網(wǎng)浸入均勻的氧化石墨烯（GO）分散液中，尺寸為0.5～4μm且厚度為1.3nm的GO納米片均勻覆蓋在鋼網(wǎng)表面，該鋼網(wǎng)在3500Pa油壓下有較高分離通量[54500L/(m2·h)]且在重力作用下分離效率大于99.9%。由此可見，由納米片構造的涂層具有較好的油水分離性能。

本文作者課題組通過在不銹鋼網(wǎng)上涂覆BiVO4納米顆粒成功制備了具有光催化自清潔性能的油水分離涂層[19]。但納米片的尺寸和排列方式對涂層潤濕性的影響還未見報道。本文在前期工作基礎上，通過可控合成制備得到了具有不同尺寸和排列方式的BiVO4納米片涂層，研究了納米片的形貌特征對潤濕性的影響，進而篩選得到具有最佳分離性能的BiVO4涂層，為今后設計納米片狀的油水分離涂層提供理論依據(jù)和基礎數(shù)據(jù)。

1 材料和方法

1.1 主要試劑與材料

偏釩酸銨（NH4VO3）、五水硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]、碳酸氫鈉（NaHCO3）、丙酮、濃硝酸（質量分數(shù)為69%），分析純，阿拉丁試劑有限公司；無水乙醇，分析純，國藥化學試劑有限公司；不銹鋼網(wǎng)（200目），來于當?shù)厥袌觥?/p>

1.2 BiVO4不銹鋼網(wǎng)涂層的制備

將2mmol Bi(NO3)3·5H2O和2mmol NH4VO3分別溶于5mL濃HNO3中，再分別加入30mL去離子水，然后將二者緩慢混合，加入設定好的NaHCO3，將溶液pH調至6～7，生成黃色沉淀，將此時含有BiVO4的懸浮液加熱至90℃，恒溫攪拌15h。將得到的產(chǎn)物收集，攪拌離心，用去離子水和無水乙醇洗滌，并在60℃的烘箱中干燥，得到粉末樣品。將不銹鋼網(wǎng)裁剪成2cm×2cm試片，在超聲波清洗機中用丙酮超聲清洗20min，徹底去除表面有機污染物，取出用去離子水洗凈烘干。將0.2g粉末樣品分散于20mL無水乙醇中形成懸浮液，待分散均勻后，將洗凈的不銹鋼網(wǎng)浸入懸浮液中用超聲波納米分散儀（20kHz，600W，40%，F(xiàn)S-600N，上海生析超聲儀器有限公司）處理10min，取出后在60℃烘干。為了保證涂層的均勻性，對不銹鋼網(wǎng)重復超聲噴涂-干燥操作4次。最后，將樣品置于管式爐中，在550℃大氣中煅燒2h得到BiVO4不銹鋼網(wǎng)涂層。NaHCO3用量分別為13.3g、15g、20g得到的BiVO4不銹鋼網(wǎng)涂層分別命名為M1、M2、M3。

1.3 油水分離實驗

以正己烷、二氯乙烷、植物油、汽油等4種油類或有機溶劑為測試油樣，測試BiVO4不銹鋼網(wǎng)涂層的油水分離性能。在分離實驗前，用油紅將油著紅色，與水區(qū)分。將BiVO4不銹鋼網(wǎng)涂層浸泡于去離子水中預潤濕，然后將其放置于聚氯乙烯（PVC）活接頭中，擰緊固定，上下分別垂直連接兩根玻璃管用作分離過濾器。將搭建好的裝置放在水平桌面上，下方放置錐形瓶收集分離后的液體。量取10mL油、20mL水，依次倒入燒杯中混合得到油水混合物。將油水混合物從上端玻璃管緩慢倒在BiVO4不銹鋼網(wǎng)涂層上，由于BiVO4不銹鋼網(wǎng)的水下超疏油性，油水混合物中的水很快通過了濾網(wǎng)，靜置片刻，收集上端玻璃管中的油樣，測定分離效率，分離效率的計算如式(1)。通量是過濾材料的一個重要參數(shù)，指樣品在單位時間內通過單位面積體液的體積。通量的計算如式(2)。

1.4 表征與測試

BiVO4不銹鋼網(wǎng)涂層的形貌分析采用日本日立公司HitachiS4800型高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）測定，加速電壓為20.0kV。使用德國Dataphysics公司OCA20型接觸角測量儀進行靜態(tài)接觸角和動態(tài)滾動角的測量。將5μL二氯乙烷緩慢地滴在浸沒于水中的涂層上，拍照并測量油滴靜態(tài)接觸角。將全自動傾斜臺調整到一定的傾斜角度，將一定體積的油滴從一定高度滴加到固體表面，記錄液滴達到產(chǎn)生位移的臨界值時對應的傾斜板角度即為水下油滴滾動角。每個樣品水下油滴靜態(tài)接觸角需重復測量5次并取平均值。樣品物像和結構分析采用美國Bruker AXS公司D8Discover型X射線衍射儀，Cu Kα輻射，波長為1.5406?（1?=10-10m）。FTIR光譜由德國Bruker公司Tensor27型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）分析測定，掃描范圍為4000～500cm-1。BiVO4納米片的形貌及厚度采用美國BRUKER公司MultiMode型原子力顯微鏡（AFM）測定。

2 結果與討論

2.1 微觀形貌

對添加不同含量的NaHCO3所得BiVO4不銹鋼網(wǎng)涂層進行形貌分析，如圖1所示，圖1(a)～圖1(c)分別表示不同BiVO4不銹鋼網(wǎng)涂層M1、M2和M3的SEM圖。從圖中可知，不銹鋼網(wǎng)孔徑約為75μm，所合成的BiVO4以片狀為主，并負載在不銹鋼纖維表面，未堵塞網(wǎng)孔，說明該合成方法對孔徑無明顯影響，有利于液體通過，從而產(chǎn)生較大的分離通量。M1樣品中，平均直徑為1.97μm的BiVO4納米片平鋪于鋼網(wǎng)表面，呈現(xiàn)層層堆積狀態(tài)[圖1(a)]。M2樣品中，納米片的平均直徑為1.86μm，厚度約為280nm，且納米片交叉垂直于不銹鋼纖維表面[圖1(b)]。與M2相比，M3樣品中的片狀結構變小變薄，平均直徑為1.41μm，并呈隨機放射狀排列于不銹鋼纖維表面，形成三維多級結構[圖1(c)]。這種具有特殊形貌的三維多級結構有利于捕獲更多的空氣墊，進而減少固液接觸面積，達到增強材料表面潤濕性的效果（符合Cassie模型）[20]。

圖1 M1、M2和M3的SEM圖

2.2 表面潤濕性

對具有不同表面形貌的M1～M3樣品的水下油接觸角進行測量，結果如圖2所示，3個樣品均具有水下疏油的特性，油滴呈球形，對不銹鋼網(wǎng)具有非浸潤性，且水下油接觸角M3＞M2＞M1，其中M3樣品水下油接觸角達到了165.1°，表現(xiàn)出水下超疏油性質。M1～M3樣品均為BiVO4不銹鋼網(wǎng)涂層，且涂層表面化學組分接近，因此造成涂層潤濕性不同的主要原因是表面形貌特征的差異。結合圖1分析，由于M2和M3樣品均具有垂直于表面的納米片結構，在三維高度方向既具有納米片的橫向尺寸（微米級），也具有納米片的縱向尺寸（納米級），從而構建了微-納米多級結構。此外，M3擁有更小的橫向尺寸和縱向尺寸，使得納米片呈隨機放射狀排列在纖維表面，比M2在相同空間下能排列更多的納米片，從而捕獲更多的空氣墊，使涂層達到水下超疏油的性質。在傾斜角僅為2.0°的條件下，5μL二氯乙烷能快速地從M3涂層上滾落[圖2(b)]，說明M3涂層對油滴具有較低的黏附性。另一方面，由于M1樣品中納米片大部分平鋪在不銹鋼纖維表面，相對于其他兩個樣品，表面粗糙度較小，因而涂層的水下油接觸角也較小。由于M3樣品具有最大的水下油接觸角和較低的滾動角，因此本文選擇M3樣品進行下一步的實驗。

圖2 不同BiVO4不銹鋼網(wǎng)涂層在水下的油潤濕性

2.3 組分分析

對M3涂層上收集的粉末樣品進行組分分析。圖3是樣品的XRD圖譜，樣品在2θ為18.7°、19.0°、28.6°、28.8°、28.9°和30.5°處的衍射峰均與單斜晶BiVO4（JCPDS14-688）的特征衍射峰一致，分別對應（110）（011）（-130）（-121）（121）和（040）晶面。由此可知，所制備的BiVO4樣品晶相為單斜白鎢礦型，而且主峰清晰，沒有明顯雜質峰，說明制備得到的是較純凈的BiVO4納米晶體[21-22]。圖4是樣品的紅外光譜圖，從圖中可以看出，在750cm-1處出現(xiàn)明顯的BiVO4吸收帶，這是由于Bi—O鍵和V—O鍵的振動造成的，此外，在波數(shù)為3450cm-1和1630cm-1處均出現(xiàn)O—H鍵引起的伸縮振動峰，這可能是樣品表面的吸附水導致的，1400cm-1附近的峰是樣品吸附了空氣中的CO2而產(chǎn)生的[23]。

圖3 BiVO4的XRD圖

圖4 BiVO4的FTIR圖

2.4 AFM

納米片的厚度和表面結構等對材料的物理化學性質十分重要，而SEM只能得到納米片的二維形貌和橫向尺寸，在縱向上需要依靠AFM表征[24]。如圖5所示，在不同掃描范圍下分別得到了樣品的原子力顯微鏡高度圖（左列）和振幅圖（右列）。從圖5(a)中可以看出，合成的鱗片狀BiVO4表面光滑、尺寸均一、厚度一致。為了進一步分析所合成BiVO4納米片的厚度，對圖5(b)中片狀BiVO4進行截面分析，得到單個納米片的高度為3.8nm。由此可得，本實驗成功合成了厚度在納米級別的均一且光滑的鱗片狀BiVO4納米片。

圖5 BiVO4在不同掃描范圍的AFM圖

2.5 油水分離性能

由圖6可知，具有不同密度、黏度和表面張力的正己烷、二氯乙烷、植物油和汽油在M3樣品表面的水下接觸角均大于150°，其中汽油在M3樣品表面的水下接觸角最高，達到165.1°，BiVO4不銹鋼網(wǎng)涂層具有良好的水下超疏油性，為涂層實現(xiàn)不同油或有機溶劑的油水分離提供了基本保障[25]。

圖6 不同有機溶劑和油在M3樣品表面的水下接觸角

為了展示油水分離的具體效果，對多種不同類型、組成的油水混合物進行了分離，并測量其分離效率。如圖7所示，用油紅染色的正己烷和水的混合物倒在預潤濕的BiVO4不銹鋼網(wǎng)上，由于BiVO4不銹鋼網(wǎng)的水下超疏油性，油水混合物中的水很快通過了濾網(wǎng)，在收集的水中沒有可見的油。多種油水混合物，包括正己烷、二氯乙烷、汽油和植物油，也通過相同的方法成功分離。油水混合物的油水分離效率均在95.0%以上，其中對正己烷/水體系的分離效率達95.8%。除此之外，本文還對不同油水混合物的分離通量進行了測定。由圖7(b)可以看出，BiVO4不銹鋼網(wǎng)涂層顯示出較高的分離通量，對不同黏度的油水混合物分離通量均達到9000L/(m2·h)以上，其中對于低黏度的正己烷，通量最高達到1.4×104L/(m2·h)。

圖7 BiVO4不銹鋼網(wǎng)的油水分離實驗

3 結論

本文合成的厚度為3.8nm的鱗片狀BiVO4均勻地附著在不銹鋼網(wǎng)上并在其表面相互垂直交聯(lián)構成了微納米多級結構，有利于BiVO4不銹鋼網(wǎng)涂層表現(xiàn)出水下超疏油性。將BiVO4不銹鋼網(wǎng)涂層用于一系列油水混合物的分離，分離效率均在95.0%以上。BiVO4不銹鋼網(wǎng)涂層在油水分離過程中顯示出較高的分離通量，對不同黏度的油水混合物分離通量均在9000L/(m2·h)以上，其中低黏度的正己烷的分離通量達到了1.4×104L/(m2·h)，說明該涂層可以成功應用于油水分離，表現(xiàn)出良好的油水分離性能。為膜技術處理含油工業(yè)廢水提供了可行性思路。

符號說明

A——網(wǎng)膜的有效分離面積，m2

J—— 分離通量，L/(m2·h)

m0，m——分別為油水分離前、后油的質量，g

T——水滲透所需時間，h

V——透過網(wǎng)膜的水的體積，L

η——分離效率，%