閆雪倩，裴向軍，杜杰，米曉慧，白琳嵚，馬蕊，張明寬，錢進

（1西北工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西西安710072；2地質(zhì)災(zāi)害防治與地質(zhì)環(huán)境保護國家重點實驗室，四川成都610000；3九寨溝縣漳扎鎮(zhèn)九寨溝管理局，四川阿壩州623402）

隨著當(dāng)今皮革、紡織、印染等行業(yè)的快速發(fā)展，染料被廣泛使用，因其具有難降解、毒性大和結(jié)構(gòu)復(fù)雜等特性[1-2]，進入水體環(huán)境后會破壞水體生態(tài)平衡，對動植物和人體存在較大安全隱患[3]。因此，科學(xué)、合理、高效地處理染料廢水已成為國內(nèi)外研究熱點。

目前光催化降解[4-5]是應(yīng)用最廣泛的一種處理染料廢水技術(shù)，常用的光催化劑有TiO2、WO3、Fe2O3、ZnO等[6-9]。然而這些光催化劑存在使用后回收再利用困難的問題，導(dǎo)致處理成本較高[10]。鑒于其易回收利用的優(yōu)勢，磁性可回收復(fù)合物成為近年來光催化降解技術(shù)處理染料廢水領(lǐng)域中的研究熱點[11]。焦玉榮、秦俊鵬等[10,12]制備出磁性GO/TiO2/Fe3O4和ZnO磁性納米材料，均對甲基橙等染料表現(xiàn)出良好的降解性能。

另一方面，剩余污泥是污水處理過程中的副產(chǎn)物，其產(chǎn)量大并含有大量病菌、重金屬等有毒有害物質(zhì)，需妥善處理處置。近年來隨著國家對污染治理的重視以及工程技術(shù)的發(fā)展，我國水污染治理成效顯著，截至2019年6月底我國城鎮(zhèn)建成運行的污水處理廠達5000余座，污水處理能力2.1×108m3/d，由此產(chǎn)生了大量剩余污泥[13]。目前剩余污泥的處理方法主要有焚燒、填埋、好氧和厭氧消化等，其中厭氧消化技術(shù)是一種能夠?qū)崿F(xiàn)污泥減量化、無害化的方法，同時產(chǎn)生能源物質(zhì)，如甲烷、短鏈脂肪酸等[14-15]。然而由于甲烷產(chǎn)量和產(chǎn)甲烷速率較低等問題，污泥厭氧消化技術(shù)的效率仍待進一步提升。

綜上，本研究以Bi2O2CO3和Fe3O4為原料，利用溶劑熱法制備Bi2O2CO3/Fe3O4磁性復(fù)合物，對其進行表征，并應(yīng)用于環(huán)境污染治理領(lǐng)域，一方面擬作為吸附劑吸附印染廢水中的染料，另一方面探究其對剩余污泥厭氧消化產(chǎn)甲烷潛力的影響，旨在為進一步拓展染料廢水處理及城市污水廠剩余污泥資源化提供技術(shù)支持和可行性分析。

1 實驗

1.1 實驗材料與儀器設(shè)備

材料：FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O、Bi(NO3)3·5H2O、NaOH、Na2CO3、HNO3、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、NH3·H2O。

儀器設(shè)備：KSL-1200X馬弗爐（合肥科晶材料技術(shù)有限公司）；pH計（上海雷磁廠）；D2 PHASERX型X射線粉末衍射儀；VERTEX 80V型傅里葉變換紅外光譜（德國布魯克公司）；VEGA 3LMH型掃描電子顯微鏡（捷克泰思肯有限公司）；3H-2000PS2BET比表面積分析儀（北京貝世德儀器科技有限公司）；UV-28型紫外可見分光光度計（上海尤尼柯公司）；AMPTS全自動甲烷潛力測試系統(tǒng)（瑞典BioprocessControlAB公司）。

1.2 材料制備及表征

1.2.1 共沉淀法合成Fe3O4磁性納米顆粒

在500mL三口燒瓶中加入4.45g FeSO4·7H2O（0.016mol）、7.57g FeCl3·6H2O（0.028mol）和320mL去離子水。該混合溶液在N2保護和80℃下以轉(zhuǎn)速200r/min攪拌1h。然后，迅速將40mL氨水加入混合溶液中，在N2保護下繼續(xù)攪拌1h。攪拌完畢后，自然冷卻至室溫后利用外加磁場將Fe3O4從反應(yīng)體系中分離出來，并用去離子水反復(fù)清洗5次，干燥，得到Fe3O4磁性納米顆粒。

1.2.2 溶劑熱法制備Bi2O2CO3/Fe3O4磁性復(fù)合物

將2.43g Bi(NO3)3·5H2O溶于5mLHNO3（1mol/L）溶液中，記作A液；在45mL去離子水中加入4.23g Na2CO3和0.5g CTAB，記作B液。將A液和B液攪拌至澄清后，在A中逐滴滴加B，得到Bi2O2CO3懸浮液。在懸浮液中加入一定量的Fe3O4粉末和5mLNH3·H2O，30℃下攪拌30min，將懸浮液倒入100mL高壓反應(yīng)釜中，密封并在180℃下反應(yīng)10h。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，然后利用外加磁場將Bi2O2CO3/Fe3O4從反應(yīng)體系中分離出來，并用異丙醇和去離子水反復(fù)清洗5次，干燥，得到Bi2O2CO3/Fe3O4磁性復(fù)合物。

1.2.3 Bi2O2CO3/Fe3O4磁性復(fù)合物的表征

X射線衍射（XRD）表征：管電壓40kV，管電流40mA，掃描速率為2°/min，掃描角度范圍為10°～80°。紅外光譜（FTIR）分析表征：KBr壓片，掃描范圍為4000～400cm-1。掃描電子顯微鏡（SEM）表征：工作電壓10kV。BET表征：N2吸附脫附，工作溫度77.3K。

1.3 甲基橙去除效果測試

1.3.1 實驗條件對甲基橙去除率和吸附量的影響

室溫下，將50mL質(zhì)量濃度為10mg/L的甲基橙溶液和50mg Bi2O2CO3/Fe3O4磁性復(fù)合物置于100mL的血清瓶中，暗環(huán)境中在恒溫震蕩儀上振蕩180min達到吸附平衡，然后置于20W的紫外燈下進行光催化降解實驗，磁力攪拌120min。分別從溶液初始pH、溶液初始濃度、材料添加量3個方面來探究實驗條件對吸附和光催化過程中甲基橙去除率和吸附量的影響。

（1）溶液初始pH 在4個血清瓶中分別加入50mL質(zhì)量濃度為10mg/L，pH為3、5、7、9的甲基橙溶液，加入0.05g Bi2O2CO3/Fe3O4復(fù)合物，進行吸附和光催化降解實驗。

（2）溶液初始濃度 在4個血清瓶中分別加入50mL質(zhì)量濃度為10mg/L、20mg/L、25mg/L、35mg/L的甲基橙溶液，再加入0.05g Bi2O2CO3/Fe3O4復(fù)合物，調(diào)節(jié)pH為3，進行吸附和光催化降解實驗。

（3）材料添加量 向4個盛有50mL質(zhì)量濃度為10mg/L甲基橙溶液的血清瓶中分別加入質(zhì)量為30mg、50mg、70mg、100mg的Bi2O2CO3/Fe3O4復(fù)合物，進行吸附和光催化降解實驗。

反應(yīng)結(jié)束后取3mL混合液用0.45μm PES濾膜過濾，濾液稀釋2倍后，用紫外分光光度計在465nm處測定甲基橙的吸光度，計算甲基橙的吸附量和去除率[4]公式見式(1)、式(2)。

式中，Qt指t時刻的吸附量，mg/g；C0指甲基橙的初始濃度，mg/L；Ct指t時刻甲基橙的剩余濃度，mg/L；V為溶液的體積，mL；m為吸附劑的質(zhì)量，g。

1.3.2 吸附動力學(xué)實驗

取50mL質(zhì)量濃度為25mg/L的甲基橙溶液，調(diào)pH為3，加入50mg吸附劑，在180min內(nèi)固定時間間隔取樣，測定其在465nm處的吸光度，計算甲基橙質(zhì)量濃度。采用擬一級動力學(xué)模型、擬二級動力學(xué)模型和Weber-Moeeis顆粒擴散模型分析吸附過程。

擬一級動力學(xué)模型、擬二級動力學(xué)模型和Weber-Moeeis顆粒擴散模型見式(3)～式(5)。

式中，Qt為t時間的吸附量，mg/g；t為反應(yīng)時間，min；Qe為吸附平衡時的吸附量，mg/g；k1、k2為反應(yīng)速率常數(shù)；Kid為內(nèi)部擴散速率常數(shù)，mg/(g·min)1/2，C為邊界層厚度，量綱為1。

1.3.3 吸附等溫線實驗

取50mL一系列質(zhì)量濃度（10～100mg/L）的甲基橙溶液，調(diào)pH為3，加入50mg吸附劑，暗環(huán)境下反應(yīng)180min，測定其在465nm處的吸光度，計算甲基橙質(zhì)量濃度。采用Langmuir吸附等溫模型和Freundlich吸附等溫模型分析吸附過程。

Langmuir吸附等溫模型和Freundlich吸附等溫模型見式(6)、式(7)。

式中，Qe指吸附平衡時的吸附量，mg/g；Qm為Langmuir最大吸附量，mg/g；KL為Langmuir常數(shù)，L/mg；Ce吸附平衡后甲基橙的剩余濃度，mg/L；KF為吸附容量；nF為Freundlich常數(shù)；R一般表示Langmuir吸附等溫線的特征。

1.4 污泥厭氧消化產(chǎn)甲烷潛力測試

1.4.1 污泥處理及特性表征

取底物污泥和接種污泥（分別取自陜西省西安市某市政污水處理廠二沉池和濃縮池，其各項參數(shù)如表1所示），過篩（20目，0.841mm），去離子水清洗3次，處理后的污泥置于4℃的冰箱內(nèi)備用。

表1 底物污泥和接種污泥的主要性能參數(shù)

pH、總固體含量（TS）和總揮發(fā)性固體含量（VS）采用國家標(biāo)準(zhǔn)方法測定[27]；蛋白質(zhì)采用福林-酚比色法[28]；多糖采用蒽酮-硫酸比色法[29]。

1.4.2 材料對污泥厭氧消化產(chǎn)甲烷潛力的影響

產(chǎn)甲烷潛力測試采用瑞典Bioprocess Control AB公司的AMPTS全自動甲烷潛力測試系統(tǒng)進行。實驗設(shè)置兩組對照實驗同時進行，每組3個平行：接種物與底物的VS比為2∶1（接種物281.6mL，底物118.4mL），材料投加量分別為0、30mg/g TS，用超純水將總體積控制在400mL。保持系統(tǒng)溫度35℃±1℃，轉(zhuǎn)速150r/min，系統(tǒng)密封且運行前用N2沖洗每個發(fā)酵瓶1min以保證嚴(yán)格厭氧環(huán)境。

實驗結(jié)束后利用Origin8.5軟件，采用修正Gompertz模型[30]和一級動力學(xué)模型對厭氧消化數(shù)據(jù)進行擬合，從而獲得B0（最大產(chǎn)甲烷潛力）、k（水解速率常數(shù)）、Rm（最大產(chǎn)甲烷速率）、λ（遲滯時間）4個動力學(xué)參數(shù)，以評價Bi2O2CO3/Fe3O4復(fù)合物對污泥厭氧消化產(chǎn)甲烷特性的影響。

修正Gompertz模型和一級動力學(xué)模型見式(9)、式(10)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

2.1.1 X射線衍射

圖1顯示了Bi2O2CO3/Fe3O4和Fe3O4的XRD譜圖，F(xiàn)e3O4納米粒子在2θ為27.60°、35.30°、57.00°、62.60°處出現(xiàn)了4個衍射峰，與Fe3O4標(biāo)準(zhǔn)圖譜（JCPDS 75-1610）一致，出峰位置及強度與Fe3O4晶體的（220）（311）（511）和（440）晶面對應(yīng)[31]。在Bi2O2CO3/Fe3O4的譜圖中，位于2θ=23.49°、28.92°、32.37°、46.60°、51.80°處的衍射峰分別對應(yīng)（001）（013）（110）（020）（116）晶面，符合Bi2O2CO3的標(biāo)準(zhǔn)譜圖（JCPDS41-1488）。觀察到Bi2O2CO3/Fe3O4中同時包含了Bi2O2CO3和Fe3O4的衍射峰，且部分峰發(fā)生了重疊，說明Bi2O2CO3和Fe3O4兩相均存在于Bi2O2CO3/Fe3O4復(fù)合物中且晶格條紋匹配良好。

圖1 Fe3O4和Bi2O2CO3/Fe3O4的XRD譜圖

2.1.2 紅外光譜

圖2 Fe3O4和Bi2O2CO3/Fe3O4的FTIR圖

2.1.3 掃描電鏡

圖3為Fe3O4和Bi2O2CO3/Fe3O4的掃描電鏡圖。由Fe3O4的SEM圖[圖3(a)]可以看出，F(xiàn)e3O4粒子呈不均勻的顆粒狀，沒有明顯的孔道結(jié)構(gòu)，依靠顆粒相互堆積形成縫隙和類孔結(jié)構(gòu)；EDS圖[圖3(b)]可以看出其主要組成為Fe、O；將Fe3O4引入Bi2O2CO3表面后，由圖3(c)可看出Fe3O4附著于Bi2O2CO3表面，增加了材料的比表面積，孔道結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，材料表面更加粗糙，便于實驗過程中對甲基橙的吸附；EDS圖[圖3(d)]可以看出復(fù)合物的主要組成為Bi、Fe、O、C，證明Fe3O4被成功沉積在了Bi2O2CO3表面。與XRD、FTIR分析結(jié)果相一致。

圖3 Fe3O4和Bi2O2CO3/Fe3O4的SEM圖、EDS圖

2.1.4 比表面積（BET）

Bi2O2CO3和Bi2O2CO3/Fe3O4的吸附脫附等溫線和孔徑分布圖見圖4。如圖4(a)所示，Bi2O2CO3和Bi2O2CO3/Fe3O4均屬于Ⅳ型等溫線，存在明顯的滯后環(huán)，結(jié)合圖4(b)的孔徑分布圖可以看出具有介孔結(jié)構(gòu)。表2為Bi2O2CO3和Bi2O2CO3/Fe3O4的BET分析結(jié)果，二者的比表面積分別為0.3066m2/g和9.2294m2/g，結(jié)合SEM分析（圖3）可以看出，Bi2O2CO3/Fe3O4復(fù)合物的比表面積是純Bi2O2CO3的30倍，說明Fe3O4的加入大大增加了Bi2O2CO3的比表面積，原因可能為在材料合成過程中，F(xiàn)e3O4磁性納米粒子發(fā)生沉積，使Bi2O2CO3表面更粗糙，同時也引入和形成了新的孔隙結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致復(fù)合物的比表面積和孔容積均得到顯著提高，平均孔徑明顯下降[32]。

圖4 Bi2O2CO3和Bi2O2CO3/Fe3O4的N2吸附脫附等溫線和孔徑分布圖

表2 Bi2O2CO3和Bi2O2CO3/Fe3O4的BET分析

2.2 甲基橙去除效果

圖5 溶液初始pH、吸附劑添加量、溶液初始濃度對甲基橙去除率的影響

復(fù)合物的添加量對甲基橙去除率和吸附量的影響如圖5(b)、圖6(b)所示?？梢钥闯觯谆鹊娜コ屎臀搅烤S添加量的增加而增加，在復(fù)合物添加量為100mg時，吸附過程甲基橙的吸附量達到14.373mg/g，造成這種結(jié)果的原因可能是隨著吸附劑添加量的增加，可利用的吸附位點隨之增多，從而使吸附能力增強，甲基橙的去除率和吸附量隨之增加[35]。且吸附平衡時甲基橙去除率為75.31%，光催化反應(yīng)結(jié)束后去除率達到100%，可以看出，Bi2O2CO3/Fe3O4復(fù)合物在對甲基橙的去除過程中，吸附占主導(dǎo)地位。

圖6 吸附過程中溶液初始pH、吸附劑添加量、溶液初始濃度對甲基橙吸附量的影響

溶液初始濃度對甲基橙去除率和吸附量的影響如圖5(c)、圖6(c)所示，隨著溶液初始濃度的增加，甲基橙的吸附量先增加后減少，去除率呈下降趨勢。初始濃度為25mg/L，反應(yīng)結(jié)束后去除率降至50.52%，其中吸附過程甲基橙吸附量達到最大值（12.3237mg/g），推測原因可能是：在一定范圍內(nèi)初始濃度的增加可以增強甲基橙分子與Bi2O2CO3/Fe3O4粒子之間的靜電引力，但是當(dāng)Bi2O2CO3/Fe3O4粒子表面吸附甲基橙達到飽和后，初始濃度的增加會導(dǎo)致吸附量降低[33]。因此，綜合考慮效率和經(jīng)濟兩個因素，選取溶液初始濃度為10mg/L。如表3所示，與以往工作報道[36-40]中的其他吸附劑進行了比較，Bi2O2CO3/Fe3O4的吸附效果較好。

表3 各種吸附劑吸附MO吸附量對比

2.3 吸附動力學(xué)

表4 不同動力學(xué)模型對甲基橙吸附實驗的擬合結(jié)果

本實驗利用Weber-Moeeis顆粒擴散模型來確定Bi2O2CO3/Fe3O4吸附甲基橙實驗的擴散機制。由圖7(c)可以看出，在整個過程中大致可分離成3個線性區(qū)域，這是因為甲基橙的吸附過程涉及多個吸附模型，第一階段為快速吸附，甲基橙分子經(jīng)溶液擴散至復(fù)合物表面；第二階段為逐漸吸附，內(nèi)擴散是這一階段的控速步驟；第三階段為吸附平衡，此時吸附劑的吸附位點達到飽和，內(nèi)擴散速率隨之減緩[34]。

圖7 Bi2O2CO3/Fe3O4吸附甲基橙的擬一級動力學(xué)、擬二級動力學(xué)和Weber-Moeeis顆粒擴散模型擬合

2.4 吸附等溫線

Bi2O2CO3/Fe3O4吸附甲基橙實驗的Langmuir吸附等溫模型和Freundlich吸附等溫模型擬合見圖8，擬合參數(shù)見表5?？梢钥闯?，Bi2O2CO3/Fe3O4吸附甲

表5 兩種等溫線方程的相關(guān)參數(shù)

圖8 Bi2O2CO3/Fe3O4吸附甲基橙的Freundlich吸附等溫模型和Langmuir吸附等溫模型擬合

2.5 循環(huán)利用性能

在50mL質(zhì)量濃度為10mg/L甲基橙溶液中，添加Bi2O2CO3/Fe3O4量為100mg，pH為3，暗環(huán)境中在恒溫震蕩儀上振蕩180min，計算去除率和吸附量；然后置于20W的紫外燈下進行光催化降解實驗，120min后計算甲基橙去除率；Bi2O2CO3/Fe3O4復(fù)合物在外加磁場的作用下分離后置于pH為10的溶液中解吸240min，隨后用鹽酸和水將復(fù)合物洗至中性，60℃烘干。最后將回收的Bi2O2CO3/Fe3O4復(fù)合物用于下一次甲基橙去除實驗，并循環(huán)操作4次。

結(jié)果如圖9所示，Bi2O2CO3/Fe3O4復(fù)合物對甲基橙的去除效果隨循環(huán)利用次數(shù)的增加而降低，但循環(huán)利用4次后，去除率仍有93.12%，甲基橙吸附量依然高達14.1891mg/g，表明制備的Bi2O2CO3/Fe3O4復(fù)合物循環(huán)利用性能良好；在循環(huán)利用過程中甲基橙去除率和吸附量下降的原因可能是回收過程中少量復(fù)合物的損失。

圖9 Bi2O2CO3/Fe3O4復(fù)合物循環(huán)次數(shù)對甲基橙去除效果的影響

2.6 污泥厭氧消化產(chǎn)甲烷潛力測試及模型分析

經(jīng)過33天的厭氧消化實驗，兩組實驗的累積甲烷產(chǎn)量如圖10(a)所示?？梢钥闯?，累積產(chǎn)甲烷量在1～33天整體處于緩慢增長狀態(tài)，總量分別達 到112.38mL/gVS±0.87mL/gVS、123.39mL/gVS±1.05mL/gVS，Bi2O2CO3/Fe3O4組相比于原污泥累積產(chǎn)甲烷量提高了約10%，說明添加Bi2O2CO3/Fe3O4對污泥甲烷產(chǎn)量有一定的促進作用。原因可能為細菌和古菌群落多樣性增加，且復(fù)合物較大的比表面積增強了鐵還原菌與產(chǎn)甲烷菌之間的電子傳遞，從而加速產(chǎn)甲烷[42]。許多研究表明，F(xiàn)e3O4作為一種具有高導(dǎo)電性能的氧化鐵，在厭氧體系中起導(dǎo)電介質(zhì)的作用，即鐵還原菌將鐵離子還原為亞鐵離子，并通過Fe3O4將產(chǎn)生的電子傳遞給最終的電子受體，如產(chǎn)甲烷菌等[43]。更重要的是，這種電子傳遞機制可以提高電子傳遞效率，促進丙酸鹽和丁酸鹽的氧化，保證甲烷生成的持續(xù)驅(qū)動力[44]。圖10(b)為兩組的產(chǎn)甲烷速率變化曲線，均在7天達到峰值[分別為

圖10 材料投加對甲烷產(chǎn)量的影響

(11.617±0.142)mL/(gVS·d)、(12.507±0.084)mL/(gVS·d)]，這一階段，有機酸加速轉(zhuǎn)化為甲烷；且Bi2O2CO3/Fe3O4組的產(chǎn)甲烷速率明顯高于原污泥組，這可以歸因于復(fù)合物可以促進鐵還原菌和產(chǎn)甲烷菌的富集，促進污泥水解，進一步使水解過程產(chǎn)生的可利用降解底物多于原污泥組，之后兩組的產(chǎn)甲烷速率急劇降低，直至第33天速率幾乎為0，反應(yīng)結(jié)束。

通過修正Gompertz模型和一級動力學(xué)模型得到動力學(xué)參數(shù)如表6所示。可以看出，隨著Bi2O2CO3/Fe3O4的加入，最大產(chǎn)甲烷潛力、最大產(chǎn)甲烷速率均有所增加，產(chǎn)甲烷遲滯期越來越短，說明Bi2O2CO3/Fe3O4的加入可能加速了污泥的水解，為后續(xù)反應(yīng)提供更多的降解底物。結(jié)合前面的BET分析結(jié)果（圖4，表2），Bi2O2CO3/Fe3O4的孔隙結(jié)構(gòu)可能為產(chǎn)甲烷菌等微生物提供生長位點，促進其聚集和生長代謝，從而提高甲烷產(chǎn)量[45]。將Bi2O2CO3/Fe3O4污泥組的產(chǎn)甲烷潛力與以往工作報道中[42,45]的其他添加劑進行了比較，如表7所示，可以看出Bi2O2CO3/Fe3O4對產(chǎn)甲烷有一定的促進作用。

表6 產(chǎn)甲烷的動力學(xué)特性

表7 各種添加劑對污泥厭氧消化產(chǎn)甲烷潛力的影響

3 結(jié)論

（1）通過溶劑熱法將Bi2O2CO3與Fe3O4磁性納米材料進行復(fù)合制得Bi2O2CO3/Fe3O4納米復(fù)合物，比表面積為9.2294m2/g，材料表面較粗糙，以介孔結(jié)構(gòu)為主。

（2）以Bi2O2CO3/Fe3O4磁性復(fù)合物作為添加劑處理印染廢水（以甲基橙作為目標(biāo)污染物），最大吸附量可達14.373mg/g。并且吸附過程符合擬二級動力學(xué)和Langmuir吸附等溫模型，趨于單分子層吸附。

（3）Bi2O2CO3/Fe3O4納米復(fù)合物對污泥厭氧消化過程有一定促進作用，累積產(chǎn)甲烷量相比于原污泥組增加了10%，產(chǎn)甲烷速率也優(yōu)于實驗對照組。