蘇 芹 佘曉敏

（廈門雙十中學(xué)，福建 廈門 361005）

常規(guī)高三化學(xué)復(fù)習(xí)往往是以知識梳理、習(xí)題講練為主的教學(xué)模式，師生在多輪次的講評練中逐漸喪失了教與學(xué)的激情，課堂逐漸空洞枯燥乏味，再提升的空間小。為提高高三二輪復(fù)習(xí)的有效性，本案例以社會熱點(diǎn)溫室氣體CO2的資源化利用的研究應(yīng)用展開項(xiàng)目教學(xué)活動，在復(fù)雜陌生的問題情境中，學(xué)生從類價二維、方向、限度、速率、條件和能量轉(zhuǎn)化等多認(rèn)識角度系統(tǒng)分析物質(zhì)和反應(yīng)，構(gòu)建動力學(xué)熱力學(xué)分析解決問題的思維模型，實(shí)現(xiàn)知識、問題的結(jié)構(gòu)化和解題思路化，提高了遷移創(chuàng)新能力。［1］

一、項(xiàng)目教學(xué)主題分析

本課程是魯教版化學(xué)反應(yīng)原理模塊的第二章化學(xué)反應(yīng)的方向、限度和速率的專題式高三二輪復(fù)習(xí)。

“CO2的資源化利用”是社會熱點(diǎn)也是科技前沿的世界性科研熱點(diǎn)，以此新素材為項(xiàng)目課題，立足于CO2這一耳熟能詳?shù)某Ｒ?guī)典型的物質(zhì)，辯證地引導(dǎo)學(xué)生認(rèn)識到CO2不僅是溫室氣體，更是潛在的碳資源，探索其能源價值這一未知領(lǐng)域，能極大地激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣與探索渴望?？茖W(xué)研究表明，從大規(guī)模利用角度考慮，CO2合成CH3OH、HCOOH、CH3、CH2OH、CO 和CH4等反應(yīng)最具研究價值，尤其是CH3OH 和CH4的能源價值非常顯著。［2］CO2結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定，活化CO2分子所需的能量來源于電能、高溫或其他活潑原料的化學(xué)能，轉(zhuǎn)化反應(yīng)中最重要的就是高選擇性的催化劑的選擇，研究過程承載了熱力學(xué)動力學(xué)的核心知識內(nèi)容，符合課程標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定和價值導(dǎo)向。課程內(nèi)容選擇研究較多理論較成熟CO2催化加氫還原制備CH3OH 反應(yīng)條件的選擇與優(yōu)化［3］、CO2-CH4化重整反應(yīng)中積炭問題解決［4］兩方面的內(nèi)容，從物質(zhì)、反應(yīng)、能量多角度組織學(xué)生開展關(guān)于反應(yīng)路線設(shè)計(jì)、反應(yīng)方向判斷、反應(yīng)條件的選擇與優(yōu)化的討論，有效地促使學(xué)生形成從方向、限度、速率、能耗和條件等多角度綜合調(diào)控化學(xué)反應(yīng)的基本思路，培養(yǎng)能量觀、變化觀念素養(yǎng)；在積炭問題研究過程中，通過催化劑調(diào)控反應(yīng)速率體驗(yàn)利用活化能理論實(shí)現(xiàn)反應(yīng)調(diào)控，綜合應(yīng)用多種視角解決真實(shí)問題，培養(yǎng)證據(jù)推理素養(yǎng)，發(fā)展學(xué)生“綠色化學(xué)”的觀念和辯證思維的能力。

二、項(xiàng)目學(xué)習(xí)規(guī)劃

（一）項(xiàng)目學(xué)習(xí)設(shè)計(jì)思路

基于學(xué)生的學(xué)生認(rèn)知發(fā)展和學(xué)生的能力發(fā)展水平及知識的邏輯順序、實(shí)際問題的解決過程，項(xiàng)目活動以“CO2資源化利用”的從理想轉(zhuǎn)化到實(shí)際轉(zhuǎn)化再到工業(yè)生產(chǎn)的研究過程為情景線索，通過CO2合成CH3OH 反應(yīng)路線設(shè)計(jì)、CO2加氫還原制取CH3OH 的反應(yīng)條件選擇、CO2-CH4催化重整積炭問題解決三個主題問題解決活動，引導(dǎo)學(xué)生從物質(zhì)、反應(yīng)、能量的多重認(rèn)識角度，運(yùn)用價-類二維、熱力學(xué)和動力學(xué)原理綜合解決問題，梳理核心知識的同時自主構(gòu)建思維模型，實(shí)現(xiàn)復(fù)習(xí)課程的教學(xué)目標(biāo)。

（二）項(xiàng)目任務(wù)及教學(xué)流程（見表1）

表1 教學(xué)流程圖

三、項(xiàng)目實(shí)施過程及教學(xué)成果

項(xiàng)目教學(xué)實(shí)施過程實(shí)錄如下：

［任務(wù)1］由CO2合成CH3OH 路線分析

【引入】多媒體展示溫室效應(yīng)的圖片，引導(dǎo)學(xué)生提出應(yīng)對分析全球變暖問題的途徑，多角度認(rèn)知CO2既是溫室氣體又是潛在的碳資源。介紹CO2資源化的主要轉(zhuǎn)化途徑。

【布置任務(wù)】任務(wù)1：如何將CO2合成CH3OH？嘗試寫出合理的反應(yīng)方程式。

【學(xué)生觀點(diǎn)】對比反應(yīng)物CO2和生成物CH3OH 的組成，應(yīng)該選擇含氫元素的物質(zhì)H2和CO2反應(yīng)。反應(yīng)方程式為CO2+3H2====CH3OH+H2O。

【教師追問】為什么不選擇自然界存在更多的H2O 呢？

【學(xué)生回答】因?yàn)镃O2生成CH3OH 的變化過程中碳元素化合價降低，從價態(tài)的角度來看反應(yīng)還需要還原劑，H2具有還原性，H2O 不具備，應(yīng)該選擇H2。

【教師概括分析思路和角度】回答很準(zhǔn)確。分析物質(zhì)轉(zhuǎn)化時應(yīng)從類別和價態(tài)兩個角度即“類價二維”的角度進(jìn)行分析，找出合理的反應(yīng)路徑。

［任務(wù)2］CO2催化氫化合成CH3OH 的條件選擇

【教師給出反應(yīng)的熱化學(xué)方程式，設(shè)問】設(shè)計(jì)完反應(yīng)方程式之后，如何判斷反應(yīng)能否發(fā)生呢？請根據(jù)熱化學(xué)方程式CO2（g）+3H2（g）?CH3OH（g）+H2O（g）ΔH=-49.01kJ·mol-1進(jìn)行判斷。

【學(xué)生根據(jù)反應(yīng)的特點(diǎn)回答】根據(jù)ΔH-TΔS 是否小于0 進(jìn)行判斷。是放熱熵減的反應(yīng)，低溫條件下反應(yīng)可以發(fā)生。

【教師概括分析角度和思路，追問】回答得很好，該反應(yīng)的特點(diǎn)是正向氣體系數(shù)減小，ΔH<0，ΔS<0，低溫條件下有利于反應(yīng)的發(fā)生。根據(jù)理論計(jì)算證明反應(yīng)確實(shí)可以發(fā)生。那什么條件有利于CH3OH 的合成？并說出你的判斷依據(jù)。

【學(xué)生根據(jù)反應(yīng)的特點(diǎn)回答】該反應(yīng)ΔH<0，ΔS<0，降低溫度、增大壓強(qiáng)和增大H2的濃度都有利于提高CO2的轉(zhuǎn)化率。

【教師追問】工業(yè)上為了獲得較高的CH3OH 產(chǎn)率，需要控制合適的反應(yīng)條件。同學(xué)們根據(jù)反應(yīng)的特點(diǎn)提出低溫高壓有利于提高反應(yīng)的限度，在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中是不是如此呢？

【布置任務(wù)：提高合成CH3OH 的產(chǎn)率的適宜條件選擇分析】請根據(jù)材料1 和材料2 完成以下任務(wù)：

材料1：CO2（C=O 的鍵能為799kJ·mol-1）自身很穩(wěn)定，活化CO2分子所需的能量很高，需要使用催化劑加快反應(yīng)速率。目前生產(chǎn)CH3OH 所用催化劑主要有2大類，一類是以Cu 為主要活性成分的Cu 基催化劑，另一類是以貴金屬作為主要活性成分的催化劑。

材料2：一個采用Cu 基催化劑的研究實(shí)例中，CO2和H2體積比為1：3，一定氣體流速（提示:反應(yīng)時間一定）：溫度為523K，CO2的轉(zhuǎn)化率和CH3OH 產(chǎn)率隨壓強(qiáng)變化如下圖1 所示；壓強(qiáng)為5MPa，CO2的轉(zhuǎn)化率和CH3OH 的產(chǎn)率隨壓強(qiáng)變化如下圖2 所示［3］：

圖1 反應(yīng)壓強(qiáng)與CO2轉(zhuǎn)化率/CH3OH 產(chǎn)率的關(guān)系

請分析：①根據(jù)圖2 分析CO2的實(shí)際轉(zhuǎn)化率和CO2理論轉(zhuǎn)化率不匹配的原因：

②根據(jù)圖2 分析CO2的實(shí)際轉(zhuǎn)化率高于CH3OH 的實(shí)際產(chǎn)率的原因：

③你認(rèn)為通過控制哪些條件來提高合成CH3OH的產(chǎn)率？

【學(xué)生以4 人小組的方式展開討論，填寫學(xué)案，并匯報交流】

【學(xué)生觀點(diǎn)1】通過讀圖分析，CH3OH 的適宜條件是高壓，523K，采用比較便宜的銅基催化劑。圖2 分析CO2的實(shí)際轉(zhuǎn)化率和CO2理論轉(zhuǎn)化率不匹配的原因是溫度低于523K 時反應(yīng)速度比較慢，反應(yīng)時間固定時，未達(dá)到平衡，所以CO2的實(shí)際轉(zhuǎn)化率低于CO2理論轉(zhuǎn)化率。CO2的實(shí)際轉(zhuǎn)化率高于CH3OH 的實(shí)際產(chǎn)率的是因?yàn)榇嬖诟狈磻?yīng)。

圖2 反應(yīng)溫度與CO2轉(zhuǎn)化率/CH3OH 產(chǎn)率的關(guān)系

【學(xué)生觀點(diǎn)2】還應(yīng)該考慮設(shè)備的耐壓問題，應(yīng)該選擇適當(dāng)?shù)母邏?，不能無限高壓。

【教師概括總結(jié)，理順?biāo)悸凡⒆穯枴績山M同學(xué)分析都很好，選擇條件不僅考慮了反應(yīng)的特點(diǎn)、工業(yè)數(shù)據(jù)分析還想到了造價的問題。根據(jù)圖一可知CO2的轉(zhuǎn)化率和CH3OH 的產(chǎn)率與理想狀態(tài)隨壓強(qiáng)變化變化趨勢一致，增大壓強(qiáng)有利于反應(yīng)，但考慮工業(yè)實(shí)際選擇5～10MPa 較好［4］。圖二中CO2的轉(zhuǎn)化率和CH3OH 的產(chǎn)率與理想狀態(tài)隨溫度變化變化趨勢不一致，低溫?cái)?shù)值較小，說明低溫反應(yīng)速率較小，說明熱力學(xué)分析得出的理論數(shù)值反映的是反應(yīng)趨勢，并不代表反應(yīng)實(shí)際生產(chǎn)情況；實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)不僅要考慮反應(yīng)限度也需要考慮反應(yīng)速率問題，速率往往是決定性因素。溫度約為523K 時CH3OH 轉(zhuǎn)化率最高。CO2的轉(zhuǎn)化率高于CH3OH 的產(chǎn)率，說明副反應(yīng)也會影響CH3OH 的轉(zhuǎn)化率。在CO2加氫制CH3OH 的反應(yīng)體系中，若不考慮生成的烯烴和較高碳醇等副反應(yīng)，主要的化學(xué)反應(yīng)如下：

主反應(yīng)：CO2（g）+3H2（g）?CH3OH（g）+H2O（g）ΔH=-49.01kJ·mol-1

副反應(yīng)：CO2（g）+H2（g）?CO（g）+H2O（g）ΔH=+41.17kJ·mol-1

請綜合反應(yīng)體系的主副反應(yīng)特點(diǎn)再次分析，什么條件下有利于主反應(yīng)發(fā)生？并說明理由。

【學(xué)生觀點(diǎn)】主反應(yīng)為分子數(shù)減小的反應(yīng)，而副反應(yīng)為分子數(shù)不變的反應(yīng)，因此增大體系的壓強(qiáng)有助于生成CH3OH 的主反應(yīng)正向移動，而對生成CO 的副反應(yīng)沒有影響。主反應(yīng)ΔH<0，副反應(yīng)ΔH>0，低溫有利。但是低溫反應(yīng)速率比較低，目前還想不到解決方法。

【教師補(bǔ)充，拓展，提供知識支持】對于主副反應(yīng)的調(diào)控，熱力學(xué)不占優(yōu)勢的反應(yīng)，可控制動力學(xué)占優(yōu)勢，即使用優(yōu)良的催化劑。我國科學(xué)家研制了一種雙金屬固溶體氧化物催化劑，實(shí)現(xiàn)了CO2高選擇性高穩(wěn)定性加氫合成CH3OH。［7］

【教師概括分析角度和思維，建立熱力學(xué)和動力學(xué)綜合解決問題的模型并板書】（見圖3）

圖3

［任務(wù)3］CH4-CO2催化重整反應(yīng)中積炭問題解決—應(yīng)用模型

【銜接，教師講解，提出問題】CO2化學(xué)資源化利用存在爭議：消耗大量的H2；消耗能量經(jīng)濟(jì)性不高。若將還原劑換為自然存儲量大的另一典型溫室氣體CH4便可解決氫源困擾，同時CH4與CO2催化重整反應(yīng)產(chǎn)生H2與CO 可直接作為深度轉(zhuǎn)化的碳基合成及費(fèi)托合成的理想原料。（多媒體展示我國CH4-CO2重整技術(shù)研發(fā)獲重要突破新聞）工業(yè)生產(chǎn)中采用了相對豐富而廉價的Ni 基催化劑，催化活性較好，但是積炭嚴(yán)重；積炭會破壞催化劑結(jié)構(gòu)，造成催化劑失活。請大家思考如何通過調(diào)整反應(yīng)條件解決積炭問題呢？

【布置任務(wù)】請同學(xué)們結(jié)合CO2-CH4重整反應(yīng)涉及的主要反應(yīng)［7-8］，思考溫度如何影響催化劑表面積炭的形成？

主反應(yīng)：CO2（g）+CH4（g）======2CO（g）+2H2（g）ΔH=+247kJ·mol-1

逆水蒸氣變換：CO2（g）+H2（g）======H2O（g）+CO（g）ΔH=+41kJ·mol-1

CH4裂 解：CH4（g）======C（s）+2H2（g）ΔH=+75kJ·mol-1

CO 歧 化：2CO（g）======C（s）+CO2（g）ΔH=-172kJ·mol-1

【學(xué)生先獨(dú)立思考，后以小組的方式展開討論，填寫學(xué)案，并匯報交流】

【學(xué)生觀點(diǎn)，提出疑惑】CO2-CH4 重整主反應(yīng)為吸熱反應(yīng)、氣體系數(shù)和增加的反應(yīng)，升溫及減壓有利于平衡正向進(jìn)行。但是高溫也有利于CH4裂解反應(yīng)生成積炭；同時，有利于消炭反應(yīng)的發(fā)生。

【教師梳理分析思路，追問】不僅要考慮反應(yīng)限度的影響也要考慮反應(yīng)速率的影響；可以采用合適的催化劑調(diào)整消炭的速度大于積炭的速度，就能解決積炭問題了。［8］請大家結(jié)合給出的材料3 選擇合適催化劑并說明理由。

材料3：CO2-CH4重整反應(yīng)中相關(guān)數(shù)據(jù)（見表2）

表2 CO2-CH4重整反應(yīng)中在催化劑X和催化劑Y上的活化能

【學(xué)生分組討論，填寫學(xué)案，并匯報交流】

【學(xué)生觀點(diǎn)】選擇催化劑Y，積炭反應(yīng)活化能比較大，同時消炭反應(yīng)的活化能比較小。

【教師分析學(xué)生的思路，評價，追問】該催化劑適宜的使用溫度是如何選擇呢？請結(jié)合材料4 作答。

材料4：在反應(yīng)進(jìn)料氣組成、壓強(qiáng)及反應(yīng)時間相同的情況下，催化劑表面的積炭量隨溫度的變化關(guān)系見圖4。

圖4 催化劑表面的積炭量隨溫度的變化關(guān)系

【學(xué)生分組討論，填寫學(xué)案，并匯報交流】

【學(xué)生觀點(diǎn)】溫度大于600℃，因?yàn)榇藭r積炭量是減少的，消炭速度大于積炭速度。但不確定該如何選擇，雖然高溫有利于主反應(yīng)但是高溫也會耗能。

【教師概括評價，追問】回答得非常棒！通過圖像分析可知，升高溫度時，下列關(guān)于積碳反應(yīng)、消碳反應(yīng)的平衡常數(shù)K 積、K 消和反應(yīng)速率v 積、v 消均增加，但是v 消增加的倍數(shù)比v 積增加的倍數(shù)大，當(dāng)溫度大于600℃，積炭量減少，消炭速度大于積炭速度。所以適當(dāng)?shù)母邷厥怯欣谠谠摋l件下減少積炭的，當(dāng)然也利于提高CO2-CH4重整反應(yīng)合成氣的產(chǎn)率。影響反應(yīng)速率的因素不僅有溫度和催化劑，還有濃度即氣體分壓。請根據(jù)材料反應(yīng)速率方程和圖像分析CO2-CH4催化重整中p（CH4）和p（CO2）相對大小的選擇。

材料5：在一定溫度下，測得某催化劑上沉積炭的生成速率方程為v＝k·p（CH4）·［p（CO2）］-0.5（k 為速率常數(shù)）。在p（CH4）一定時，不同p（CO2）下積碳量隨時間的變化趨勢如圖5 所示，則將pa（CO2）、pb（CO2）、pc（CO2）按從大到小的順序排列。

圖5 p（CH4）一定時，不同p（CO2）下積碳量隨時間的變化趨勢

【學(xué)生分組討論，填寫學(xué)案，并匯報交流】

【學(xué)生觀點(diǎn)】根據(jù)反應(yīng)速率方程可知，沉積炭生成速率隨p（CO2）的升高而降低，所以pa（CO2）

【教師評價，并概括總結(jié)】非常好。反應(yīng)速率方程定量描述了氣體分壓對反應(yīng)速率的影響，我們要注意研究過程中的變量控制，即對于該催化劑，p（CH4）一定時，提高p（CO2）有利于減慢沉積炭反應(yīng)的發(fā)生。

【教師概括總結(jié)，并對熱力學(xué)和動力學(xué)綜合解決問題的模型從定量的角度再提升并板書】（見圖6）

圖6

【教師提出問題，辯證看待CO2資源化利用】通過CO2-CH4重整反應(yīng)解決了CO2資源化利用過程中的耗氫問題，但是反應(yīng)還是在高溫下進(jìn)行的，耗能問題仍然沒有解決。請大家大膽設(shè)想，并提出你的建議。

【學(xué)生觀點(diǎn)】尋找還原性物質(zhì)和CO2構(gòu)成原電池，就能解決這一問題，還可以提供能量。

【教師評價，梳理提升】非常棒。這也是CO2資源化利用的一個很重要的方向，科學(xué)研究表明采用金屬CO2電池不但可以將CO2資源化利用，減少化石燃料的消耗，還能夠作為未來火星移民的潛在能源存儲體系，因?yàn)榛鹦潜砻娲髿庵蠧O2的含量高達(dá)95%左右。近日南開大學(xué)的課題組利用廉價的NaCO3和碳納米管制備出無Na 預(yù)填裝“可呼吸”Na-CO2電池［9］。從能源的角度可以考慮該換能源的形式，比如光能、風(fēng)能等綠色可持續(xù)發(fā)展的能源。（多媒體展示在化學(xué)鏈法制合成氣方面取得新進(jìn)展）最新研究成果對能源問題研究有了新的進(jìn)展：以光能為能源，利用反應(yīng)過程中鐵基鈣鈦礦和FeO/氧化物間的智能切換，實(shí)現(xiàn)由CH4或H2O-CO2高選擇性制備合成氣（H2/CO=2）［10］。這就是化學(xué)的魅力，只要不懈追求就能將不可能變?yōu)榭赡?，化腐朽為神奇。課堂到此結(jié)束，但是對CO2的資源化利用的探索并沒有結(jié)束，歡迎同學(xué)們利用課余時間查閱相關(guān)文獻(xiàn)關(guān)注CO2的最新科研進(jìn)展。

四、結(jié)語

學(xué)生經(jīng)歷了化學(xué)反應(yīng)從理想轉(zhuǎn)化到實(shí)際轉(zhuǎn)化再到工業(yè)生產(chǎn)的整個過程，將學(xué)到的知識應(yīng)用于解決實(shí)際問題，感到受學(xué)有所用、學(xué)有所獲，充分體驗(yàn)學(xué)習(xí)成功的樂趣。通過對生產(chǎn)中真實(shí)問題解決，使學(xué)生體會到化學(xué)對于提高人類生活質(zhì)量、促進(jìn)社會發(fā)展的作用，激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)化學(xué)的熱情。教學(xué)過程中通過多篇我國科學(xué)家最新的研究成果，展示了科技創(chuàng)新發(fā)展的魅力，讓學(xué)生感受中國的發(fā)展不僅僅是經(jīng)濟(jì)的進(jìn)步，在一些領(lǐng)域科學(xué)研究水平也逐步達(dá)到了世界領(lǐng)先水平。在解決項(xiàng)目式學(xué)習(xí)過程中任務(wù)過程中，學(xué)生不斷拆解問題，構(gòu)建問題解決模型，實(shí)現(xiàn)了復(fù)習(xí)課“現(xiàn)知識、問題的結(jié)構(gòu)化和解題思路化”的教學(xué)目標(biāo)，同時多方面提升了學(xué)生分析問題解決問題的能力、創(chuàng)新意識、證據(jù)推理能力。