◎ 馬 鈐，郭川川

（四川天味食品集團(tuán)股份有限公司，四川 成都 610200）

香辛料是指由某些植物的曬干組織，如種子、果實(shí)、樹(shù)皮或根制成的食物調(diào)味品，在食物調(diào)味方面得到廣泛使用，人們使用香辛料主要用來(lái)提升食物的香味，常見(jiàn)的香辛料有豆蔻、花椒、白芷、沙姜、桂皮等。香辛料大致可以劃分為天然香辛料和合成香辛料兩類(lèi)。所謂天然香辛料，是指來(lái)源于天然植物中的香辛料，例如胡椒、肉桂等。合成香料分為天然等同香料和人造香料，是采用人工合成的方法制造香氣成分，如丙硫醇、檸檬油醛、烯丙硫醇和薄荷腦等物質(zhì)的合成。隨著人們對(duì)食物口味關(guān)注度的提高，香辛料的生產(chǎn)和使用也逐漸受到重視。

天然香料根據(jù)風(fēng)味不同可以分為辛辣味香辛料（胡椒、辣椒、花椒、芥末和姜等）、苦味香辛料（陳皮、砂仁）、芳香味香辛料（肉桂、月桂葉、丁香和豆蔻等）和香草味香辛料（迷迭香、羅勒、甘牛至和百里香等）。本綜述重點(diǎn)介紹天然香辛料風(fēng)味物質(zhì)的提取與應(yīng)用技術(shù)。

1 香辛料風(fēng)味物質(zhì)的提取

目前對(duì)香辛料風(fēng)味物質(zhì)的提取常用方法主要有水蒸氣蒸餾法[1]、CO2超臨界萃取法[2]、溶劑萃取法[3]、壓榨法[4]和亞臨界萃取法[5]，以上5種方法各有利弊，見(jiàn)表1，在實(shí)際生產(chǎn)中，多采用多種方法相結(jié)合的方式進(jìn)行提取。

表1 不同提取方法比較表

1.1 水蒸氣蒸餾

水蒸氣蒸餾在操作過(guò)程中，將具有揮發(fā)性的化合物通過(guò)加熱的方式與形成的水蒸氣一起餾出，再將得到的混合物通過(guò)冷凝的方法分離出所需的成分。目前此方法在實(shí)際生產(chǎn)中仍應(yīng)用較多，特別是對(duì)芳香精油的提取。通過(guò)這種方法萃取的精油保留了馥郁馨香，但剝離了原材料的氣味，因此，此法僅適用于一些揮發(fā)性較弱且難溶于水的植物活性成分的萃取。水蒸氣蒸餾也存在很大的缺陷，例如萃取耗時(shí)太長(zhǎng)，溫度要求高（化合物的沸點(diǎn)多數(shù)在100 ℃以上，并要求在100 ℃左右有一定的蒸汽壓），難以保證提取物結(jié)構(gòu)不受破壞。

1.2 CO2超臨界萃取

CO2超臨界萃取時(shí)，選擇臨界流體進(jìn)行萃取。超臨界流體指具有良好溶解力以及擴(kuò)散系數(shù)的一類(lèi)流體?？蒲腥藛T在超臨界萃取的相關(guān)研究中將研究重點(diǎn)集中在以下3個(gè)方面。

1.2.1 萃取劑的選擇

超臨界流體提取中萃取劑的選擇隨萃取對(duì)象不同而改變。通常用二氧化碳作超臨界流體萃取劑分離萃取低極性和非極性的化合物；用氨或氧化亞氮作超臨界流體萃取劑分離萃取極性較大的化合物。除此之外，不同萃取劑具有不同的臨界常數(shù)，這也不同程度地影響了萃取劑的適用環(huán)境，表2中所羅列的14種萃取劑大部分屬于易燃易爆或者有毒物質(zhì)，部分臨界溫度和臨界壓力過(guò)高，在實(shí)際生產(chǎn)中不方便操作，且對(duì)設(shè)備要求高，綜合來(lái)看只有CO2和N2O，而N2O經(jīng)濟(jì)成本比CO2高，并且具有致人麻醉的風(fēng)險(xiǎn)。

表2 主要超臨界萃取劑的臨界常數(shù)表

1.2.2 萃取工藝的優(yōu)化

除了與溫度和壓力等萃取因素有關(guān)，萃取效率還受到萃取時(shí)間和CO2流量的影響。主要考察范圍分別為：萃取溫度35～50 ℃、萃取壓力10～45 MPa、萃取時(shí)間1～6 h和CO2流量8～24 L·h-1。王洪[6]在超臨界CO2萃取麻椒油工藝的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)正交試驗(yàn)變動(dòng)單個(gè)影響因素，比較不同條件下麻椒油的提取率，最終確定出萃取溫度50 ℃、萃取壓力25 MPa、萃取時(shí)間6 h、萃取CO2流量20 L·h-1為最佳萃取條件。石鑫光[7]也在萃取洋蔥精油的試驗(yàn)研究中采用類(lèi)似方法得出最佳工藝條件，最終洋蔥精油得率達(dá)到0.511 9%，而且在正交試驗(yàn)中得出運(yùn)用此法的主要影響因素的排序?yàn)閴毫Υ笥跁r(shí)間大于溫度。

1.2.3 超臨界萃取新技術(shù)

超臨界萃取中新技術(shù)的開(kāi)發(fā)主要集中在萃取設(shè)備的改良[8-9]、提升產(chǎn)品的得率[10-11]、夾帶劑的選擇[12-13]和產(chǎn)物精油高濃度化[14-15]等方面。

1.3 溶劑萃取法

容易造成溶劑殘留，與天然健康綠色的理念相違背，未來(lái)使用趨勢(shì)會(huì)降低，集中開(kāi)發(fā)新型溶劑。

1.4 壓榨法

傳統(tǒng)提取技術(shù)，從古沿用至今，目前市售花生油、芝麻油、菜籽油等均采用此法，此法能保留油料作物原有營(yíng)養(yǎng)成分、植物原有的天然香味、無(wú)化學(xué)殘留，但出油率較低，成本相對(duì)較高。

1.5 亞臨界萃取法

亞臨界萃取法于1990年由國(guó)家工程祁鯤[16]院士提出，主要理論基礎(chǔ)是有機(jī)物的相似相溶原理。該方法是使固體物料在萃取劑浸泡的過(guò)程中實(shí)現(xiàn)脂溶性成分的轉(zhuǎn)移，再通過(guò)減壓蒸發(fā)的工藝流程將目的產(chǎn)物分離出來(lái)的一種新型的萃取與分離技術(shù)。目前河南專(zhuān)門(mén)建立了一家亞臨界萃取技術(shù)研究中心，主要對(duì)植物、藥物等進(jìn)行萃取。

2 香辛料提取物的應(yīng)用開(kāi)發(fā)

2.1 油脂類(lèi)

香辛料提取物經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單地加工即可開(kāi)發(fā)為油脂類(lèi)的香辛料產(chǎn)品，其產(chǎn)品主要是精油和樹(shù)脂兩類(lèi)，這兩類(lèi)產(chǎn)品最大的不同之處在于生產(chǎn)方法的不同。精油多數(shù)來(lái)源于芳香類(lèi)植物的某些組織，經(jīng)過(guò)蒸餾法萃取出的精油呈無(wú)色狀態(tài)，也可能是含有略微的黃色透明液體，這樣提取出的精油主要是小分子且具有揮發(fā)性的化合物，例如萜類(lèi)和芳香族類(lèi)，因此它不能溶解于水中但是可以溶解于植物油中；油樹(shù)脂主要是通過(guò)采用溶劑萃取或超臨界萃取（CO2萃?。┗驂赫サ裙に囕腿《傻酿こ頎钗锪希涑煞种饕芯?、辛辣成分、色素、樹(shù)脂及一些非揮發(fā)性的油脂和多糖類(lèi)化合物。最常見(jiàn)的是從辣椒中萃取而成的濃縮的辣椒紅色素，同樣黑胡椒油的油脂也是從黑胡椒中提取出來(lái)的。在實(shí)際生產(chǎn)中，多采用樹(shù)脂和精油聯(lián)合使用的方法來(lái)提升食品的風(fēng)味，這樣既保留了香辛料強(qiáng)烈的芳香氣味，也賦予了食品香辛料真實(shí)的口感。

2.2 傳遞載體類(lèi)

構(gòu)建傳遞載體需要香辛料精油難溶于水，并且在光熱充足，富含氧氣的環(huán)境中極易發(fā)生變質(zhì)，因此如果要廣泛應(yīng)用于食品或調(diào)味品中，必須依靠合適的傳遞體提高傳遞過(guò)程中精油的理化穩(wěn)定性。香辛料精油的傳遞載體是用一些天然的或者人工合成的材料，采用一定的技術(shù)手段或控制工藝過(guò)程使其形成規(guī)律的空腔結(jié)構(gòu)，將香辛料精油完全包裹起來(lái)，以提高其穩(wěn)定性。

目前用于傳遞香辛料精油的載體大致可以分為兩大類(lèi)：①蛋白類(lèi)，又分為動(dòng)物性蛋白和植物性蛋白，其中動(dòng)物性蛋白的代表有明膠、乳鐵蛋白、酪蛋白等；植物性蛋白包括扁豆蛋白、高粱蛋白、豌豆蛋白等等。②多糖類(lèi)，以淀粉、環(huán)糊精、卡拉膠、阿拉伯膠和果膠等為典型，目前比較成熟且用途廣泛的制備方法是以下幾類(lèi)。

2.2.1 復(fù)凝聚法

復(fù)凝聚法，指選用兩種帶相反電荷的聚合電解質(zhì)作為微膠囊壁材，在溶液中交聯(lián)且能附著在芯材上凝聚成微凝膠的方法。復(fù)凝聚是由兩種帶相反電荷的聚合電解質(zhì)在水溶液中發(fā)生液-液相分離過(guò)程，兩相介質(zhì)地變化促使電解質(zhì)聚合的同時(shí)去溶劑化，從而形成凝聚物[17]。精油復(fù)合凝聚過(guò)程主要受聚合物的性質(zhì)、電荷密度、濃度以及聚合物間比例等參數(shù)的影響[18]。包清彬[19]等在復(fù)凝聚法制備液體香精微膠囊的實(shí)驗(yàn)中選用了明膠和海藻酸鈉為微膠壁材，評(píng)價(jià)指標(biāo)是包埋率，通過(guò)正交試驗(yàn)優(yōu)化工藝條件，研究不同因素對(duì)微膠囊制備過(guò)程和最終效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的明膠與0.5%海藻酸鈉溶液按3∶1的質(zhì)量比混合，構(gòu)成壁材、液體香精與壁材質(zhì)量比1∶1、復(fù)凝pH值為4.0～4.5條件下，平均包埋率達(dá)92.80%。張松等[20]在復(fù)凝聚法制備檸檬醛微膠囊中采用殼聚糖、海藻酸鈉和氯化鈣作為復(fù)合壁材，主要研究隨著微膠囊的含油量、孔徑、比表面積以及粒徑隨著殼聚糖、氯化鈣、海藻酸鈉等的實(shí)驗(yàn)用量不同而發(fā)生變化，從而得出在殼聚糖1.2 g/50 mL H2O、海藻酸鈉3.0 g/100 mL H2O、氯化鈣1.5 g/50 mL H2O、精油1.0 mL時(shí)是制備檸檬醛微膠囊的最佳條件，此條件下制備的檸檬醛含量可達(dá)到2.18%。

2.2.2 噴霧干燥法

目前主要應(yīng)用于生產(chǎn)粉末香精類(lèi)[21]。噴霧干燥法依靠機(jī)械力（高壓或離心力）的作用，在霧化器中將物料破碎為霧狀微粒（其直徑為10～1 000 μm），破碎物料和干燥介質(zhì)接觸瞬間進(jìn)行強(qiáng)烈的熱交換與質(zhì)交換，這樣，濃縮物料中的絕大部分水分都能在極短時(shí)間內(nèi)被干燥介質(zhì)帶走，從而達(dá)到干燥濃縮物料的目的。王月月[22]在研究壁材種類(lèi)、固形物用量、芯材-壁材用量比是如何對(duì)微膠囊包埋率產(chǎn)生影響時(shí)，借助掃描電子顯微鏡觀察形貌、含水率、包埋度和溶解度等的變化。結(jié)果得到在固形物用量20%、復(fù)合壁材為阿拉伯膠+β-環(huán)糊精（質(zhì)量比4∶3）、芯材-壁材用量比1∶4（mL∶g）時(shí)為最佳制備條件。在該工藝條件下，洋蔥精油微膠囊包埋率、包埋度、含水率、溶解度、堆積密度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為92.35%、21.32%、3.69%、97.56%、0.786 g·cm-3、46.35 ℃。陳啟聰[23]等基于優(yōu)化噴霧干燥工藝的目的，通過(guò)改變進(jìn)風(fēng)溫度、助干劑添加量、熱空氣流量和壓縮空氣流量，觀察不同條件下香蕉汁噴霧的干燥效果，使用Box-Behnken響應(yīng)曲面法得到最佳噴霧干燥工藝條件：進(jìn)風(fēng)溫度為170.0 ℃，出風(fēng)溫度為76～80 ℃、熱空氣流量達(dá)到 36.08 m3·h-1、壓縮空氣流量為 489.70 L·h-1，在這樣的工藝條件下，產(chǎn)品的得率高達(dá)44.28%，產(chǎn)物含水率在5%以下。

2.2.3 納米乳液制備技術(shù)

食品級(jí)納米乳液是針對(duì)食品功能成分而構(gòu)建的一種簡(jiǎn)單有效的包埋運(yùn)輸體系，它解決了油溶性功能成分水溶性差、易氧化、易揮發(fā)和難吸收等問(wèn)題。納米乳液相較于其他乳液有更好的穩(wěn)定性，主要表現(xiàn)在貯存時(shí)可以最大化地減少重力分離、絮凝和聚結(jié)等狀況的影響，這被看成是一種“近熱力學(xué)穩(wěn)定”[24]體系。高壓均質(zhì)乳化技術(shù)作為常用的高能法制備納米乳液技術(shù)，具有乳液粒徑小、分布窄、乳液穩(wěn)定、表面活性劑的需量小、生產(chǎn)成本低、易操作和污染小等優(yōu)勢(shì)[25]。目前已有研究將納米乳液制備技術(shù)用到香辛料油脂類(lèi)產(chǎn)品的生產(chǎn)中。綦玉曼[26]等在高壓均質(zhì)法制備薄荷油納米乳液的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，以乳化劑為大豆分離蛋白-磷脂酰膽堿復(fù)合物，確定在制備薄荷油納米乳液時(shí)大豆分離蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%、薄荷油質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%、均質(zhì)壓力80 MPa時(shí)能取得最佳結(jié)果。王小媛[27]等在采用超聲乳化法制備杜仲籽油納米乳液的過(guò)程中以吐溫-80作為乳化劑，通過(guò)超聲功率、超聲時(shí)間、杜仲籽油體積分?jǐn)?shù)等因素的變化，研究了納米乳液平均粒徑及Zeta電位絕對(duì)值的影響。由實(shí)驗(yàn)得出運(yùn)用此法制備納米乳液的最佳工藝參數(shù)為超聲時(shí)間5 min、超聲功率432.47 W、杜仲籽油體積分?jǐn)?shù)7.62%、乳化劑質(zhì)量濃度0.12 g·mL-1，在該條件下杜仲籽油納米乳液的平均粒徑為（121.5±1.43）nm，Zeta電位絕對(duì)值為（28.6±0.35）mV。假設(shè)在貯藏時(shí)間短于20 d并且溫度低于25 ℃的條件下，杜仲籽油納米乳液的平均粒徑居于100～150 nm，且Zeta電位絕對(duì)值始終保持在30～20 mV，這樣的結(jié)果說(shuō)明用此法制備出來(lái)的杜仲籽油納米乳液可以獲得良好的貯藏穩(wěn)定性。

2.2.4 脂質(zhì)體傳遞載體

脂質(zhì)體可以被認(rèn)為是一種人造的微觀囊泡，具有類(lèi)脂雙分子層球狀結(jié)構(gòu)，有空腔，雙分子層親水性的頭部形成膜的內(nèi)外表面，而親脂性的尾端則位于膜的中間[28]，最先由BANGHAM[29]等在研究單價(jià)陽(yáng)離子和陰離子在磷脂膜中的擴(kuò)散時(shí)發(fā)現(xiàn)，磷脂能夠在水中自發(fā)地形成一種具有雙層或多層結(jié)構(gòu)的囊泡，也就是脂質(zhì)體。脂質(zhì)體傳遞載體將一些難溶性營(yíng)養(yǎng)素包埋入脂質(zhì)體后可以有效改善其溶解特性，并能對(duì)營(yíng)養(yǎng)素起到控釋作用，提高營(yíng)養(yǎng)素的生物利用率等。但脂質(zhì)體對(duì)酸、熱等敏感，在長(zhǎng)期貯藏期間易聚集融合、絮凝，導(dǎo)致芯材泄漏，且在對(duì)一些營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)或活性成分的包埋時(shí)存在包封率低等問(wèn)題。邰克東[30]在采用傳統(tǒng)薄膜水化法輔助高壓均質(zhì)制備脂質(zhì)體的實(shí)驗(yàn)中，研究均質(zhì)壓力、均質(zhì)次數(shù)和膽固醇含量對(duì)脂質(zhì)體囊泡粒徑、多分散指數(shù)、Zeta電位和離心物理穩(wěn)定性的影響，并且借助熒光探針技術(shù)以及透射電子顯微鏡的幫助來(lái)觀察膽固醇含量對(duì)脂質(zhì)體膜的結(jié)構(gòu)特性和微觀形貌所產(chǎn)生的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：通過(guò)增加均質(zhì)壓力和次數(shù)可以使脂質(zhì)體囊泡的顆粒明顯降低，而且有利于提升其離心的物理穩(wěn)定性，但是壓力和次數(shù)的提升幅度不宜過(guò)高，否則也難以達(dá)到理想效果，試驗(yàn)過(guò)程中脂質(zhì)體Zeta電位并無(wú)顯著的變化。隨著膽固醇含量的提高，能夠形成的脂質(zhì)體囊泡的粒徑也會(huì)相應(yīng)地增大，同時(shí)脂質(zhì)的體膜結(jié)構(gòu)也變得更加致密，膽固醇對(duì)脂質(zhì)體膜內(nèi)的微極性和膜表面疏水性都能產(chǎn)生顯著的降低效果，偏振度的增大是膜流動(dòng)性降低的重要指標(biāo)。

3 結(jié)語(yǔ)

文章綜述了近年來(lái)香辛料的提取方法，如水蒸氣蒸餾法、CO2超臨界萃取法、溶劑萃取法、壓榨法和亞臨界萃取法，并且詳細(xì)比較各自的優(yōu)缺點(diǎn)，總結(jié)了香辛料提取物應(yīng)用開(kāi)發(fā)的主要技術(shù)手段，為天然香辛料提取物產(chǎn)業(yè)化提供了理論支撐。