徐婧婷,臧思寧,張菀坤,陳 辰,郭順堂,*

(1.中國農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與營養(yǎng)工程學(xué)院,植物蛋白與谷物加工北京市重點實驗室,北京 100083; 2.北京康得利智能科技有限公司,北京 100074)

青稞糌粑是以青稞全籽粒為原料,經(jīng)除雜、清洗、炒制、磨粉等主要工藝制成的全谷物粉狀食品[1]。其香味濃郁,口感綿長,特色鮮明,是藏族牧民傳統(tǒng)主食之一,更是“西藏四寶”之首,深受藏民們喜愛,在當(dāng)?shù)鼐哂泻軓V闊的市場[2-4]。近年來,隨著健康、營養(yǎng)飲食需求的增加,青稞營養(yǎng)價值特別是青稞中的高β-葡聚糖功能特性越來越被認可,以青稞為原料的產(chǎn)品類型逐步豐富[5-6]。但糌粑作為青稞的重要加工品類之一,卻仍然以傳統(tǒng)的食用方式為主,輔以酥油茶沖飲或輔以酥油、曲拉、糖等攪拌均勻后捏團食用,食用方式和產(chǎn)品形式十分單一[1]。因此,為豐富糌粑的食用形式,擴大消費市場,提升糌粑的附加值,將糌粑作為主原料加工成休閑化的餅干等焙烤食品是一個很有效的途徑。

然而,在食品的加工、貯藏過程中原料中含有的不飽和脂肪酸和活性酶易發(fā)生氧化反應(yīng),從而引起食品品質(zhì)下降甚至變質(zhì)[7]。糌粑粉是將青稞全籽粒直接炒制后磨粉而成,其中的胚芽和麩皮組分中含有不飽和脂肪酸、高活性酶、內(nèi)源性酶等,尤其是青稞中亞油酸、棕櫚酸、油酸占總脂肪酸含量的90%以上,不飽和脂肪酸含量超過75%[8],這些不飽和脂肪酸在熱作用下極易發(fā)生氧化。因此,當(dāng)以糌粑粉為原料加工成焙烤食品時,其氧化哈敗是影響這類產(chǎn)品貨架期的重要因素。

為探究以糌粑為原料加工的薄式華夫餅干的貯藏期品質(zhì)變化情況,本研究選擇將糌粑華夫餅干用自封袋進行普通包裝后,通過加速貨架期測試法(Acceleerated shelf-life testing,ASLT)[9]分別在50和70 ℃條件下進行進行加速氧化實驗,明確貯藏糌粑華夫餅的品質(zhì)變化規(guī)律,以預(yù)測其產(chǎn)品貨架期，并進一步對控制這類全谷物深加工產(chǎn)品的貨架期提出了延長方法,以期為實現(xiàn)糌粑華夫餅干的工業(yè)化生產(chǎn)提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

糌粑全粉、米粉、白砂糖、植物油、純凈水、聚乙烯塑料袋 市售;抗氧化劑(TBHQ) 浙江一諾生物科技有限公司。

薄式華夫餅烘烤機 佛山南海泊菲機電設(shè)備有限公司;JYL-350型打漿機 山東九陽小家電有限公司;上海雷磁·創(chuàng)益儀器儀表有限公司;CT3型質(zhì)構(gòu)儀 美國Broohfield 公司;ME3002E/02 型電子天平 梅特勒-托利多儀器有限公司;DHG-9140A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 上海一恒科技有限公司;XSZ-G型光學(xué)顯微鏡 重慶光電儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 糌粑華夫餅干的制作工藝

1.2.1.1 工藝流程 原料→篩理→稱量→打漿→澆料→烘烤→冷卻→切割→包裝

1.2.1.2 操作要點 原料:糌粑粉選取均勻結(jié)凈的市售產(chǎn)品,過60目篩,并與米粉按1∶1比例混合。

打漿:將復(fù)配粉(質(zhì)量以100%計)、植物油、碳酸氫鈉、白砂糖、大豆磷脂等依次加入,其中植物油加量2%(w/w)、碳酸氫鈉添加量0.02%(w/w)、白砂糖添加量8%(w/w)、大豆磷脂添加量3%(w/w)。按原料粉∶水=1∶2.2比例打漿,水溫約30 ℃,打漿時間約為8 min。

烘烤:將華夫餅烘烤機預(yù)熱至170 ℃,然后在烘片表面刷少量植物油,再澆上10～15 g料液進行烘烤1～2 min,直至成熟。

1.2.2 抗氧化劑添加效果研究 根據(jù)GB 2760-2014食品添加劑使用標準規(guī)定,TBHQ的最大添加量為0.2 g/kg。因此為明確TBHQ在糌粑華夫餅的貨架期影響效果,按最大添加量添加TBHQ,并以上述工藝為基礎(chǔ),分別制作添加TBHQ(TBHQ組,添加量為0.02%(w/w),在打漿時加入料液中)和未添加TBHQ(空白組)的兩組樣品,通過加速氧化的方法判斷TBHQ的抗氧化效果。

1.2.3 糌粑華夫餅干貯藏實驗 采用普通聚乙烯塑料袋將餅干封裝,每袋約20 g,分為TBHQ組和空白組兩組,分別50和70 ℃的恒溫箱(空氣濕度<10%)中存儲,每隔2 d取樣,進行感官評價質(zhì)構(gòu)和過氧化值等分析。

1.2.4 感官評價建立 經(jīng)過培訓(xùn)的10人感官評價小組,圍繞色澤、風(fēng)味、口感、組織四個方面對餅干樣品進行感官評價。評價實驗在安靜、光線充足且無異味的實驗室環(huán)境中進行,樣品采用隨機數(shù)字編號,由評價人員分別品嘗后打分,感官評分標準如表1所示。

表1 糌粑華夫餅干感官評分標準Table 1 Sensory scoring standard of zanba waffle

1.2.5 質(zhì)構(gòu)特性的測定 使用CT3型質(zhì)構(gòu)儀測定餅干質(zhì)構(gòu)特性。參照王小平等[10]的方法,選用P50探頭,在TPA壓縮模式下進行測試,測試速度設(shè)為1.0 mm/s,測試距離為1.2 mm,觸發(fā)感應(yīng)力為5.0 g。將餅干切割成10 mm×10 mm×0.3 mm的片狀進行質(zhì)構(gòu)測定。硬度和脆度是評價餅干質(zhì)量的主要指標,重點觀察這兩個指標的變化。

1.2.6 過氧化值(POV)的測定 參照GB 5009.227-2016中的方法進行測定。

1.2.7 糌粑華夫餅干氧化動力學(xué)模型的建立 通過將食品置于高于正常水平的一個或多個因素環(huán)境中,加快食品品質(zhì)變化的速度,縮短產(chǎn)品變質(zhì)周期,可以在短期內(nèi)對貨架期進行預(yù)測[11-12]。根據(jù) Arrhenius經(jīng)驗公式,對于常規(guī)化學(xué)反應(yīng),在一定溫度范圍內(nèi),反應(yīng)溫度升高 10 ℃,反應(yīng)速率常數(shù)提高 1 倍,而反應(yīng)速率常數(shù)(K)與食品貨架壽命(t)成反比,即 K 值越大,食品貨架壽命越短。由此可知,若在70 ℃條件下儲藏 1 d,則相當(dāng)于在20 ℃條件下貯藏32 d;在50 ℃條件下儲藏 1 d相當(dāng)于 20 ℃條件下貯藏 8 d[13]。為明確糌粑華夫餅干在貯藏過程中的品質(zhì)變化,本研究選擇分別在50和70 ℃條件下通過加速實驗對餅干的品質(zhì)變化進行監(jiān)測。

在食品的貯藏過程中,大多數(shù)食品在貯藏過程中的品質(zhì)變化都符合零級或一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律[14]。其中油脂的氧化屬于一級反應(yīng)[15],其動力學(xué)模型為:

A=A0ekt

式(1)

式中:A為食品貯藏第t d時的品質(zhì)指標;A0為食品的初始品質(zhì)指標;t為食品的貯藏時間(d);k為食品品質(zhì)變化速率常數(shù)。

本實驗以過氧化值作為評價油脂氧化程度的指標,同時對式(1)式取對數(shù),即過氧化值的一級動力學(xué)方程為[16]:

ln(POV)=KTt+ln(POV0)

式(2)

式中:POV表示華夫餅干的過氧化值(g/100 g);POV0表示實驗初始過氧化值(g/100 g);KT表示華夫餅干中油脂在溫度T(℃)條件下的氧化速率(g/100 g·d);t為華夫餅干的貯存時間(d)。

1.2.8 糌粑華夫餅貨架期預(yù)測模型的建立 Arrhenius方程模型可以很好的預(yù)測基于溫度變化的食品保質(zhì)期,目前已在食品中得到廣泛應(yīng)用[17],在本實驗中它可以準確地描述油脂氧化速度和溫度的關(guān)系。

式(3)

式中:KT為不同溫度下反應(yīng)速率常數(shù);K0為指前因子(又稱頻率因子);Ea為活化能(J/mol);T為絕對溫度(K);R為氣體常數(shù),8.3144(J/mol·K)。將式(3)取對數(shù):

ln(KT)=ln(K0)-E0/RT

式(4)

式(4)中的Arrhenius公式還可進一步簡化為:

式(5)

式中:a=-Ea/R,b=ln(K0)。

1.3 數(shù)據(jù)處理

所有試驗均進行重復(fù),結(jié)果取其平均值。實驗數(shù)據(jù)采用Excel 2016、SPSS 7.0和Origin 8.0軟軟件進行分析處理和方差分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 未添加抗氧化劑的糌粑華夫餅干在貯存過程中品質(zhì)的變化

2.1.1 糌粑華夫餅干在貯存過程中感官品質(zhì)變化 如圖1所示,糌粑華夫餅干產(chǎn)品的感官評分隨貯存時間的增加而逐漸下降。具體表現(xiàn)為感官口感的脆度和硬度降低,失去原有的松脆口感;而且到了貯存后期,兩種溫度下的糌粑華夫餅開始出現(xiàn)哈敗味,50 ℃時第12 d開始出現(xiàn)較為明顯的哈敗味,而70 ℃時第8 d開始出現(xiàn)明顯哈敗味(表1)。因此70 ℃,貯藏后期感官評分下降程度更明顯。溫度越高,脂肪酸敗越明顯,產(chǎn)生更多的不良風(fēng)味,嚴重影響產(chǎn)品的貯藏品質(zhì)。

圖1 糌粑華夫餅貯存過程中的感官評分Fig.1 Sensory scores of zanba walffes during storage

表1 糌粑華夫餅的哈敗味感官評價Table 1 Rancidity sensory evalution of zanba walffes

2.1.2 糌粑華夫餅干在貯存過程中質(zhì)構(gòu)的變化 對華夫餅的硬度和脆度進行測定,發(fā)現(xiàn)隨貯藏時間增加,產(chǎn)品的硬度和脆度都呈逐漸下降的趨勢(圖2)。50 ℃加速條件下存放12 d后,產(chǎn)品硬度從2349.2 g下降至1163.5 g,下降49.53%;脆度從2008 g降至843 g,下降58.02%;70 ℃加速條件下存放12 d后,產(chǎn)品硬度下降62.29%,脆度下降71.43%,結(jié)果與感官評分表現(xiàn)出一致的規(guī)律性。本產(chǎn)品糌粑華夫餅為薄脆型餅干,在空氣環(huán)境中極易發(fā)生吸潮,引起樣品內(nèi)部吸水,餅干逐漸變軟;在高溫貯藏條件下,油脂發(fā)生氧化,除了會產(chǎn)生多種次極氧化物、小分子醛酮、脂肪酸等物質(zhì)外,還會因為氧化作用產(chǎn)生少量水分子;此外,油脂在貯藏過程中也可能會出現(xiàn)油滴遷移、匯集聚合,從而引起華夫餅硬度和脆度質(zhì)構(gòu)下降的現(xiàn)象[18-19]。

圖2 糌粑華夫餅干貯存過程中質(zhì)構(gòu)變化Fig.2 Texture change during storage of zanba walffes

2.1.3 糌粑華夫餅干在貯存過程中過氧化值的變化 高溫貯藏除了餅干的松脆口感下降外,引起華夫餅品質(zhì)下降的另一重要因素是貯藏后期的脂肪哈敗問題。油脂氧化反應(yīng)所生成的脂肪酸、氫過氧化物是油脂氧化酸敗的關(guān)鍵產(chǎn)物,因此可以通過檢測過氧化值的高低來判定產(chǎn)品的氧化變質(zhì)程度[20-21]。如圖3所示,隨著溫度升高,華夫餅的過氧化值逐漸增加。在70 ℃條件貯存時,過氧化值從初始的0.045 g/100 g升至第12 d的0.12 g/100 g,增加了1.67倍,特別是當(dāng)貯存天數(shù)在4 d以后,過氧化值增加速率明顯加快。當(dāng)貯存條件為50 ℃時,在第12 d時其過氧化值為0.083 g/100 g,與初始值相比增加了0.84倍。這說明高溫對脂肪的氧化具有明顯的加速作用。植物油脂中的不飽和脂肪酸含量高,雙鍵受熱易斷裂,形成自由基從而引發(fā)脂肪氧化;與此同時,高溫加速酶類對脂肪的水解,從而產(chǎn)生更多的游離脂肪酸[22-23]。因此,高溫十分不利于糌粑華夫餅的儲存。結(jié)合感官評價出現(xiàn)明顯哈敗味的貯藏時間,綜合過氧化值在第8和第12 d分別對應(yīng)的值,平均計算可得當(dāng)過氧化值達0.086 g/100 g時,華夫餅干開始出現(xiàn)明顯哈敗味。

表2 加速條件下糌粑華夫餅干的氧化速率擬合方程及保質(zhì)期預(yù)測Table 2 The regression equations of oxidation rate of zanba waffle under accelerated test

圖3 糌粑華夫餅貯存過程中過氧化值變化Fig.3 Change in peroxide value during storage of zanba walffes

2.2 抗氧化劑對糌粑華夫餅品質(zhì)的影響比較

前述研究中已明確,糌粑華夫餅干在普通自封袋包裝下極易發(fā)生氧化哈敗問題,因此為保證產(chǎn)品的貨架期,需對其進行貨架期延長處理。而脂肪氧化問題通常是由于光、熱作用引用,而除了采用包裝方式隔絕氧氣和光照以外,還可通過添加抗氧化劑的方式得以控制。添加適量的抗氧化劑有助于延緩其脂肪氧化,延長產(chǎn)品貨架期。其中TBHQ是一種在食品中廣泛使用的食用抗氧化劑,它能對餅干的油脂氧化起到一定的抗氧化作用[24]。

如圖4所示,雖然樣品的過氧化值都隨貯存時間的延長而增大,但在相同溫度下,添加抗氧化劑樣品的過氧化值增加速率明顯低于空白組。在50 ℃時,添加TBHQ的樣品在貯藏12 d以后,過氧化值為0.057 g/100 g,顯著低于空白組的0.083 g/100 g(P<0.05),樣品未出現(xiàn)明顯的哈敗味,這表明抗氧化劑TBHQ在餅干貯存過程中有著明顯延緩油脂氧化的作用,相比較于空白組延長了產(chǎn)品貨架期。但在70 ℃時,雖然TBHQ組的過氧化值較空白組有所降低,但整體的增長速率還是比較高,在第10 d開始出現(xiàn)明顯哈敗味,此時過氧化值為0.09 g/100 g。這也進一步說明溫度越高,對油脂氧化的影響作用越明顯。

圖4 TBHQ對糌粑華夫餅在貯存過程中過氧化值效果研究Fig.4 Effect of TBHQ in peroxide value during storage of zanba waffles

2.3 TBHQ延長糌粑華夫餅干保質(zhì)期效果的預(yù)測

2.3.1 糌粑華夫餅氧化動力學(xué)模型分析 一級動力學(xué)模型能夠準確反應(yīng)餅干在貯藏中油脂氧化過程[23],將圖4中不同條件下的樣品過氧化值分別取對數(shù),表示為ln(POV),與貯存時間t作圖,根據(jù)公式(2)分別進行一級動力學(xué)模型線性擬合,得到了表1中的方程。從表1中可發(fā)現(xiàn),溫度越高,k 值越大,TBHQ組的氧化速率均低于空白組。

參照GB 7100-2015餅干衛(wèi)生標準中的規(guī)定,可知餅干允許的最大過氧化值(以脂肪計)為0.25 g/100 g,然而在本研究中,由于糌粑粉極易受氧化,在過氧化值未達到最大值時已產(chǎn)生明顯哈敗。如果產(chǎn)品在貯藏過程中產(chǎn)生已產(chǎn)生了哈敗味,說明其已不再適于食用,即已超出了產(chǎn)品貨架期,因此如果根據(jù)餅干國標標準中過氧化值的臨界值作為糌粑華夫餅的貯藏終點不適合本產(chǎn)品中貨架期的預(yù)測,應(yīng)以國標中對產(chǎn)品感官要求的規(guī)定(無異臭、無異味)作為貯藏終點。進一步以本產(chǎn)品產(chǎn)生明顯哈敗味時期所對應(yīng)的過氧化值作為貯藏終點進行貨架期的預(yù)測。

因此,以產(chǎn)生明顯哈敗味時的過氧化值0.086 g/100 g作為貯藏終點,將其分別代入上述4個不同條件下的線性方程,可得到分別在50和70 ℃加速實驗中,添加TBHQ的樣品保質(zhì)期分別為24和10 d,未添加抗氧化劑的樣品保質(zhì)期分別為12和8 d。

2.3.2 糌粑華夫餅干貨架期預(yù)測模型的建立 根據(jù)表1獲得了不同溫度下的K值,將K50,空白=0.0505,K70,空白=0.0805,K50,TBHQ=0.0315,K70,TBHQ=0.0611,T50=323K和T70=343K分別代入公式5中,求得a空白=-2582.96,b空白=5.0110,aTBHQ=-3670.02,bTBHQ=7.9045。

進一步公式(1)與公式(5)聯(lián)合,可得糌粑華夫餅干的保質(zhì)期預(yù)測公式為:

式(6)

式中:tT為糌粑華夫餅干在溫度T條件下的保質(zhì)期(d);T為華夫餅干貯藏環(huán)境溫度(K)。

將常溫20 ℃(T=293K)、糌粑華夫餅干臨界POV值(0.086 g/100 g)、POV0值(實驗測得初始值為0.045 g/100 g)和不同條件下的a值、b值分別代入上述方程,求出糌粑華夫餅干在常溫條件下的保質(zhì)期分別為空白組30 d,TBHQ組66 d。由此也可以直觀地看出添加抗氧化劑TBHQ對于延長餅干保質(zhì)期有顯著作用。

3 討論與結(jié)論

在加速實驗條件下,糌粑華夫餅干品質(zhì)迅速下降,50 ℃加速條件下存放12 d后,產(chǎn)品感官品質(zhì)下降,出現(xiàn)較明顯的哈敗味。將過氧化值與感官評價結(jié)合,平均計算可得當(dāng)過氧化值達0.086 g/100 g時,華夫餅干開始出現(xiàn)明顯哈敗味。但根據(jù)GB7100-2015餅干衛(wèi)生標準中的規(guī)定,餅干允許的最大過氧化值(以脂肪計)為0.25 g/100 g,然而本研究中的糌粑華夫餅在過氧化值未達到最大值時已產(chǎn)生明顯哈敗。這說明對于此類產(chǎn)品的貨架期的預(yù)測檢測除了要關(guān)注過氧化值外,更應(yīng)以感官評價做為重要的評價指標。通過糌粑華夫餅貨架期預(yù)測模型,確定了糌粑華夫餅干在常溫條件下(20 ℃)的保質(zhì)期僅為30 d,這說明糌粑華夫餅較其它餅干更容易發(fā)生氧化哈敗。除了加工過程中添加的油脂引起的氧化哈敗外,更主要還是由于糌粑為青稞炒制后的制粉產(chǎn)品,青稞本身豐富的不飽和脂肪酸在熱作用下極易發(fā)生氧化,由于本文所用的糌粑粉為市售產(chǎn)品,可能在加工之前便已產(chǎn)生部分氧化哈敗問題,導(dǎo)致本文中餅干的初始過氧化值較其它餅干偏高[19-20,25],從而縮短了產(chǎn)品的貨架期。

為延長該類產(chǎn)品的貨架期,本文進一步選擇添加TBHQ后監(jiān)測過氧化值。結(jié)果發(fā)現(xiàn),當(dāng)添加TBHQ后,華夫餅過氧化值得到有效控制。當(dāng)添加TBHQ后,糌粑華夫餅干在常溫條件下(20 ℃)的保質(zhì)期可達66 d,貨架期延長了1.09倍。但同時也發(fā)現(xiàn),即使是添加TBHQ后,華夫餅干的貨架期仍遠低于市場普通餅干的貨架期,這說明僅添加TBHQ延長貨架期的單一處理遠無法滿足產(chǎn)品的貨架期需求,一方面是由于本實驗中包裝材料僅為普通聚乙烯包裝,與市售產(chǎn)品的錫箔包裝相比,其透氧量高,無法避光導(dǎo)致[26]。另一方面,對于貨架期的控制還需要與其它抗氧化劑協(xié)同作用才可能發(fā)揮最佳效果。這一研究也充分給予我們啟示,以糌粑為原料的系列深加工產(chǎn)品的開發(fā),除了在加工工藝上需要充分考慮其原料的性質(zhì)外,其產(chǎn)品的貨架期也必須進行全面綜合的考慮。