陸永健，胡建冊(cè)

（1.上海碩津貿(mào)易有限公司，上海 200436；2.浙江龍?chǎng)位び邢薰?，浙?麗水 323700）

過(guò)氧化甲乙酮是不飽和樹(shù)脂固化過(guò)程中不可或缺的固化劑[1-5]。截至2018 年底，我國(guó)不飽和聚酯樹(shù)脂年產(chǎn)能約為530 萬(wàn)t，企業(yè)開(kāi)工率為56%，因此不飽和聚酯樹(shù)脂2018 年產(chǎn)量約為300萬(wàn)t[6]。根據(jù)不飽和樹(shù)脂和過(guò)氧化甲乙酮的使用配比，2018 年過(guò)氧化甲乙酮年銷(xiāo)售量大約3 萬(wàn)t 左右。市場(chǎng)上過(guò)氧化甲乙酮產(chǎn)品根據(jù)含水量的多少可以分為無(wú)水型號(hào)（如碩津的MEKP-9、龍?chǎng)蔚腍-27）和含水型號(hào)（如碩津的7、龍?chǎng)蔚腘-38）。根據(jù)浙江龍?chǎng)位び邢薰句N(xiāo)售統(tǒng)計(jì)，過(guò)氧化甲乙酮含水通用型號(hào)產(chǎn)品在過(guò)氧化甲乙酮市場(chǎng)上占有率達(dá)到95%以上。過(guò)氧化甲乙酮產(chǎn)品作為有機(jī)過(guò)氧化物，是5.2 類(lèi)危險(xiǎn)品，由于國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠家存在工藝缺陷、運(yùn)輸不規(guī)范、儲(chǔ)存條件不完善、使用不規(guī)范等問(wèn)題，每年都會(huì)有過(guò)氧化甲乙酮爆炸事故的發(fā)生，造成重大的人員或財(cái)產(chǎn)損失。其中一個(gè)重要因素是通用含水產(chǎn)品的不穩(wěn)定性，導(dǎo)致過(guò)氧化甲乙酮通用含水產(chǎn)品易出現(xiàn)渾濁、分層，在低溫下出現(xiàn)結(jié)晶，使用時(shí)出現(xiàn)樹(shù)脂難固化、不固化等現(xiàn)象，給客戶造成很大的困擾。

本研究使用工業(yè)級(jí)的丁酮、雙氧水、鄰苯二甲酸二甲酯、二甘醇為原料，合成過(guò)氧化甲乙酮。采用鄰苯二甲酸二甲酯和二甘醇作為溶劑。由于甲醇溶劑閃點(diǎn)較低，從產(chǎn)品安全運(yùn)輸、安全使用角度考慮，不使用甲醇；乙二醇溶劑在敞口儲(chǔ)存時(shí)易吸水，從使用、儲(chǔ)存角度考慮，也不使用乙二醇。為得到穩(wěn)定性良好的過(guò)氧化甲乙酮，對(duì)合成中的反應(yīng)溫度、催化劑、溶劑、雙氧水與丁酮的摩爾比、pH 等因素進(jìn)行考察，得到了比較滿意的結(jié)果，含水15%的過(guò)氧化甲乙酮在50 ℃水浴中可以持續(xù)放置8 周以上，活性氧的殘存率大于80%。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 過(guò)氧化甲乙酮的合成

向500 mL 四口瓶中加入鄰苯二甲酸二甲酯和丁酮，啟動(dòng)機(jī)械攪拌，加入催化劑，四口瓶外面用冰水降溫；當(dāng)四口瓶?jī)?nèi)溫度達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求時(shí)，在攪拌狀態(tài)下開(kāi)始滴加雙氧水，滴加結(jié)束后升溫熟成2 h；熟成結(jié)束后取樣測(cè)試反應(yīng)液的活性氧和水分含量，然后加入計(jì)算好的鄰苯二甲酸二甲酯和二甘醇調(diào)配，調(diào)節(jié)產(chǎn)品pH，分析產(chǎn)品活性氧、水分含量。

1.2 加速分解實(shí)驗(yàn)

向250 mL 玻璃瓶中加入200 g 過(guò)氧化甲乙酮樣品，將玻璃瓶放入50 ℃的水浴鍋中持續(xù)加熱，滿1 周后倒出部分樣品測(cè)試活性氧，剩余的樣品在水浴鍋中繼續(xù)加熱，直到活性氧的殘存率小于80%。

1.3 分析方法

活性氧的測(cè)定采用GB/T 32102—2015《有機(jī)過(guò)氧化物含量的測(cè)定 碘量法》。活性氧殘存率=(樣品在50 ℃水浴中持續(xù)加熱后的活性氧)/(樣品加熱前的活性氧)×100%。

水分的測(cè)定采用GB/T 6283—2008《化工產(chǎn)品中水分含量的測(cè)定 卡爾·費(fèi)休法（通用方法）》，采用A/B 雙組元卡爾·費(fèi)休試劑，A 為卡爾費(fèi)休溶液（無(wú)吡啶有機(jī)堿、二氧化硫、甲醇溶液），B 為卡爾·費(fèi)休滴定劑（碘、甲醇溶液），以直接電量滴定法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)穩(wěn)定性的影響

不同反應(yīng)溫度下樣品的穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。從表1 可以看出，過(guò)氧化甲乙酮適宜的合成溫度為22 ℃～24 ℃，其樣品穩(wěn)定性明顯高于其他溫度的樣品。

表1 不同反應(yīng)溫度下樣品的穩(wěn)定性（活性氧殘存率）

2.2 催化劑對(duì)穩(wěn)定性的影響

使用不同催化劑時(shí)樣品的穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。從表2 可以看出，硫酸和硝酸催化的樣品穩(wěn)定性比較接近，而硫酸氫鈉催化的樣品穩(wěn)定性最差，1.0 g 硫酸催化的樣品穩(wěn)定性有所下降。因此，0.2 g 硫酸是合適的催化劑用量。

表2 使用不同催化劑時(shí)樣品的穩(wěn)定性（活性氧殘存率）

2.3 溶劑比例對(duì)穩(wěn)定性的影響

不同溶劑比例時(shí)樣品的穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。從表3 可以看出，在合成時(shí)不加入溶劑的反應(yīng)效果最好，加入30% DMP 的效果最差。因此，過(guò)氧化甲乙酮合成時(shí)不需加入溶劑，得到的產(chǎn)品在持續(xù)受熱的條件下最穩(wěn)定。

表3 不同溶劑比例時(shí)樣品的穩(wěn)定性（活性氧殘存率）

2.4 雙氧水與丁酮的摩爾比對(duì)穩(wěn)定性的影響

從表4 可以看出，雙氧水與丁酮的摩爾比對(duì)產(chǎn)品的穩(wěn)定性影響較小?？紤]到合成時(shí)若雙氧水過(guò)量，在制品中會(huì)殘存過(guò)多的雙氧水，對(duì)于復(fù)合材料的制品有不利影響，最終選擇雙氧水和丁酮的摩爾比為1.8。

表4 雙氧水和丁酮的摩爾比對(duì)樣品穩(wěn)定性（活性氧殘存率）的影響

2.5 產(chǎn)品pH 調(diào)配的穩(wěn)定性對(duì)比

從表5 可以看出，過(guò)氧化甲乙酮成品在沒(méi)有加入pH 緩沖溶液時(shí)，其熱穩(wěn)定性較差；加入磷酸鹽緩沖溶液后，樣品的穩(wěn)定性可以達(dá)到8 周。因此，過(guò)氧化甲乙酮樣品在磷酸鹽緩沖溶液中可以長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定。

表5 不同pH 時(shí)樣品的穩(wěn)定性（活性氧殘存率）

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)證明，雙氧水與丁酮的摩爾比為1.8，過(guò)氧化甲乙酮合成溫度在22 ℃～24 ℃，0.2 g 硫酸作催化劑，合成時(shí)不加入DMP 溶劑，粗品調(diào)配后用磷酸鹽緩沖溶液穩(wěn)定制品pH，得到的過(guò)氧化甲乙酮活性氧在9.8%左右，水分含量在14.60%左右，產(chǎn)品的穩(wěn)定性最高，可以在50 ℃的水浴中持續(xù)受熱8 周，活性氧的殘存率在80%左右。此外，實(shí)驗(yàn)樣品從2019 年7 月到2020 年12 月單獨(dú)儲(chǔ)存在南方地區(qū)室外，放置17 個(gè)月后，產(chǎn)品仍然澄清透明，可以正常使用。工廠試生產(chǎn)了10 多批產(chǎn)品，中試樣品活性氧殘存率數(shù)據(jù)好于小試樣品，驗(yàn)證了小試工藝的可行性，該工藝能夠取得良好的經(jīng)濟(jì)效益。