渠麗景，董國鵬，宋 迪

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1,1,2,2,3,3,4-七氟環(huán)戊烷，英文名稱為1,1,2,2,3,3,4 -heptafluorocyclopentane，CAS 號(hào) 為15290-77-4，分子式為C5H3F7，是一種高閃點(diǎn)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的全氟烷烴化合物，能與多種有機(jī)溶劑互溶，具有較好的溶劑性能，可以回收再循環(huán)使用。七氟環(huán)戊烷的臭氧消耗潛值（ODP）為0，全球變暖潛值（GWP，100 年）為250，大氣壽命僅為3.4 年，具有優(yōu)良的環(huán)境性能，是一種環(huán)境友好的清洗劑[1]。目前，七氟環(huán)戊烷已被用作金屬和電子器件、高精儀表儀器、航天工程儀器行業(yè)的高效清潔劑。七氟環(huán)戊烷的毒性非常低[2]，急性經(jīng)口毒性值LD50大于2 g/kg，急性經(jīng)皮毒性值LD50大于2 g/kg，急性吸入毒性值LC50為116 mg/L（4 h）?；谝陨狭己玫沫h(huán)境和健康性能，未來七氟環(huán)戊烷具有廣闊的應(yīng)用前景。

閃點(diǎn)，是在規(guī)定的試驗(yàn)條件下，試驗(yàn)火焰引起試樣蒸汽著火，并使火焰蔓延至液體全表面的最低溫度。同時(shí)，閃點(diǎn)也是發(fā)生火災(zāi)危險(xiǎn)的最低溫度。

在化學(xué)品運(yùn)輸過程中，可以根據(jù)其閃點(diǎn)判斷發(fā)生火災(zāi)的危險(xiǎn)性。閃點(diǎn)不大于60 ℃的貨物為危險(xiǎn)貨物，危險(xiǎn)貨物的運(yùn)輸事故易造成二次危害，如火災(zāi)、爆炸、中毒等，因此，危險(xiǎn)貨物的運(yùn)輸安全受到廣泛關(guān)注[3]。為了提高城市道路危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸?shù)陌踩?，減少運(yùn)輸事故的發(fā)生，對混合物閃點(diǎn)的確定十分重要。

但是，趙培華等[4]發(fā)現(xiàn)某些易燃溶劑與氯化溶劑的混合物在進(jìn)行閉杯閃點(diǎn)試驗(yàn)時(shí)會(huì)出現(xiàn)意想不到的不規(guī)律性,這種不規(guī)則性容易錯(cuò)失其閃點(diǎn)。還有些試樣在閃燃之后，溫度升高反而不閃燃，閃燃僅僅發(fā)生在很窄的溫度范圍內(nèi)。七氟環(huán)戊烷與易燃溶劑共存時(shí)也會(huì)出現(xiàn)上述現(xiàn)象，這就要求在七氟環(huán)戊烷的運(yùn)輸過程中要特別關(guān)注閃點(diǎn)的確定。

1 易燃液體的劃分

易燃液體是在閃點(diǎn)溫度時(shí)放出易燃蒸汽的液體或液體混合物，或在溶液或懸浮液中含有固體的液體。易燃液體根據(jù)閃點(diǎn)在危險(xiǎn)貨物和危險(xiǎn)化學(xué)品中的分級(jí)分類，見表1 及表2。

表1 危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸易燃液體的劃分類別

表2 全球統(tǒng)一化學(xué)品分類易燃液體的劃分標(biāo)準(zhǔn)

2 七氟環(huán)戊烷混合物閃點(diǎn)測試

在本文中，使用國標(biāo)GB/T 5208—2008《閃點(diǎn)的測定 快速平衡閉杯法》測試七氟環(huán)戊烷及其混合物的閉杯閃點(diǎn)。進(jìn)行試驗(yàn)之前，應(yīng)使樣品混合均勻，將樣品冷卻至比預(yù)計(jì)閃點(diǎn)低10 ℃，吸取2 mL樣品放置于測試室內(nèi)，樣品在待測溫度下平衡1 min。讀取待測樣品發(fā)生閃燃的最低溫度。為了減少揮發(fā)性物質(zhì)的損失，保證閃點(diǎn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，量取樣品后應(yīng)立即蓋緊樣品容器。

七氟環(huán)戊烷及其混合物的閃點(diǎn)測定結(jié)果列于表3 內(nèi)。

表3 七氟環(huán)戊烷及其混合物閃點(diǎn)

環(huán)戊烷的閉杯閃點(diǎn)是-37 ℃，沸點(diǎn)是49 ℃，在危險(xiǎn)貨物的分類和危險(xiǎn)化學(xué)品的分類中劃分為易燃液體，UN 號(hào)：1146 (環(huán)戊烷)，包裝類別：Ⅱ。1,1,2,2,3,3,4-七氟環(huán)戊烷無閃點(diǎn)，沸點(diǎn)是83 ℃，當(dāng)氟原子取代環(huán)戊烷上的氫原子后，從表3 中序號(hào)1 可以看出，七氟環(huán)戊烷比環(huán)戊烷的閉杯閃點(diǎn)和沸點(diǎn)都高，測試七氟環(huán)戊烷閉杯閃點(diǎn)時(shí)，測試至溶液沸騰（88 ℃）也沒有出現(xiàn)閃燃的現(xiàn)象，在危險(xiǎn)貨物的分類和危險(xiǎn)化學(xué)品的分類中沒有劃分為易燃液體。

異丙醇的閉杯閃點(diǎn)是12 ℃，沸點(diǎn)是82 ℃，UN 號(hào)：1219 (異丙醇)，包裝類別：Ⅱ。從表3 中序號(hào)2 可以看出，含量為95.0%的1,1,2,2,3,3,4-七氟環(huán)戊烷和含量為5%的異丙醇混合物，測試其閃點(diǎn)為13 ℃，說明七氟環(huán)戊烷對叔戊醇的閃點(diǎn)影響不大，在這一混合物的運(yùn)輸過程中，該貨物屬于第3 類危險(xiǎn)貨物，為易燃液體，UN 號(hào)：1993(易燃液體，未另作規(guī)定的)，包裝類別：Ⅱ。

反式二氯乙烯的閉杯閃點(diǎn)是2 ℃，沸點(diǎn)是48 ℃，UN 號(hào)：1150 (1,2-二氯乙烯)，包裝類別：Ⅱ。從表3 中序號(hào)3 可以看出，17%的七氟環(huán)戊烷和83%反式二氯乙烯混合物，測試至溶液沸騰（47 ℃）未發(fā)生閃燃現(xiàn)象，說明七氟環(huán)戊烷在一定程度上提升了混合物的閉杯閃點(diǎn)，在這一混合物中，七氟環(huán)戊烷發(fā)揮了阻燃劑的作用。

從表3 中序號(hào)4 可以看出，含量為8%的七氟環(huán)戊烷、88%的反式二氯乙烯和4%的異丙醇混合物閉杯閃點(diǎn)為-11 ℃，混合物的閉杯閃點(diǎn)沒有在反式二氯乙烯的閃點(diǎn)（2 ℃）與異丙醇的閉杯閃點(diǎn)（12 ℃）范圍內(nèi)。這一混合物的閃點(diǎn)，比它的任一組分的閃點(diǎn)都低，這種現(xiàn)象霍明甲等[5]也探討過，當(dāng)乙醇與甲苯混合液中甲苯的體積分?jǐn)?shù)增大到0.55 左右時(shí)混合液閃點(diǎn)值降低為-1 ℃，并非降低到甲苯的閃點(diǎn)4.4 ℃，反而比純甲苯的閃點(diǎn)更低。文章提出了出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因，混合物中其他組分對醇分子間氫鍵起到稀釋作用，降低了醇分子間作用力，乙醇分子更容易克服分子間作用力而逸出混合液，故出現(xiàn)混合液閃點(diǎn)低于易揮發(fā)組分閃點(diǎn)的情況。在表3 中序號(hào)4 的混合物中，反式二氯乙烯和七氟環(huán)戊烷稀釋了異丙醇分子間的氫鍵，降低了異丙醇分子間作用力，異丙醇分子更容易克服分子間作用力而逸出混合液，從而出現(xiàn)混合液閃點(diǎn)低于易揮發(fā)組分閃點(diǎn)的情況。該混合物在-5 ℃仍能發(fā)生閃燃，當(dāng)測試溫度高于-5 ℃時(shí)，樣品無明顯閃燃現(xiàn)象，這種特殊現(xiàn)象無規(guī)律性。因此，在測試含有鹵素化學(xué)物質(zhì)的閃點(diǎn)時(shí)，需要考慮混合液閃點(diǎn)低于易揮發(fā)組分閃點(diǎn)的情況，從實(shí)驗(yàn)儀器最低閃點(diǎn)開始測試，若沒有觀察到閃燃現(xiàn)象，以每次高5 ℃的間隔重復(fù)試驗(yàn)直到觀察到閃燃現(xiàn)象，得到閃點(diǎn)數(shù)據(jù)為止。測試得到閃點(diǎn)數(shù)據(jù)后，以每次高1 ℃的間隔重復(fù)試驗(yàn)直到不出現(xiàn)閃燃現(xiàn)象。這兩組數(shù)據(jù)對運(yùn)輸安全非常重要，生產(chǎn)、運(yùn)輸、儲(chǔ)存等環(huán)節(jié)及易燃液體的管理和評價(jià)中經(jīng)常使用這些參數(shù)作為開展工作的重要依據(jù)。作為危險(xiǎn)貨物，在運(yùn)輸?shù)倪^程中風(fēng)險(xiǎn)較大，相關(guān)的工作人員可根據(jù)以上數(shù)據(jù)提前做好事故的預(yù)防工作，確保貨物運(yùn)輸?shù)陌踩?，有針對性地降低事故發(fā)生的概率。

3 結(jié)論

可燃液體混合物的閃點(diǎn)直接影響可燃液體類別的劃分，決定可燃液體混合物的危險(xiǎn)品分類及危險(xiǎn)貨物的分類。在產(chǎn)品設(shè)計(jì)、生產(chǎn)、儲(chǔ)存、包裝運(yùn)輸?shù)纫幌盗协h(huán)節(jié)中，閃點(diǎn)是化工從業(yè)人員首要考慮的因素。本文探討了含有易燃溶劑的七氟環(huán)戊烷混合物閃點(diǎn)，以及混合液閃點(diǎn)低于易揮發(fā)組分閃點(diǎn)的特殊情況，為含有七氟環(huán)戊烷混合物的閃點(diǎn)測試提供了重要的參考依據(jù)，對七氟環(huán)戊烷的使用安全有重要意義。含有七氟環(huán)戊烷混合物的閃點(diǎn)沒有規(guī)律性，會(huì)出現(xiàn)混合物閃點(diǎn)低于易揮發(fā)組分閃點(diǎn)的情況、低閃點(diǎn)閃燃而高閃點(diǎn)不閃燃的現(xiàn)象、類似阻燃劑作用的現(xiàn)象，是化工從業(yè)人員測試時(shí)應(yīng)特別注意的關(guān)鍵點(diǎn)。