馬忠華，曹秀芳，江洪，馬濟(jì)美

華中農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院，武漢 430070

波譜學(xué)課程中，核磁共振與紫外、紅外一樣，都遵循分子吸收光譜的基本原理，但核磁共振原理更為復(fù)雜[1–4]。一方面，核磁共振利用了電磁波的磁場(chǎng)性質(zhì)進(jìn)行激發(fā)躍遷，涉及到的物理學(xué)規(guī)律不僅包括電磁波的傳播、能量轉(zhuǎn)移規(guī)律，還包括電-磁相互作用的基本原理；另一方面，核磁共振需要首先采用外磁場(chǎng)制造能級(jí)分裂，然后再利用電磁波進(jìn)行激發(fā)，產(chǎn)生并檢測(cè)信號(hào)。相較而言，紅外、紫外光譜不涉及電-磁相互作用原理，也不需要“制造”能級(jí)分裂，而是能直接進(jìn)行激發(fā)和檢測(cè)，因而在教學(xué)過(guò)程中，核磁共振的難度無(wú)疑是更大的。組織教學(xué)要求教師的知識(shí)面具有一定的廣度和深度，不僅要熟悉原子核的電、磁性質(zhì)，而且要能合理運(yùn)用量子物理學(xué)的復(fù)雜原理。

本文通過(guò)對(duì)原子核的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行近似處理，對(duì)核磁共振原理中涉及到的基本概念進(jìn)行簡(jiǎn)化、形象化的處理，在教學(xué)中，探究如何幫助學(xué)生從源頭上理解核磁共振產(chǎn)生的條件、核磁共振的檢測(cè)和應(yīng)用范圍等。在此過(guò)程中，也培養(yǎng)學(xué)生運(yùn)用科學(xué)的方法，對(duì)復(fù)雜問(wèn)題進(jìn)行思考、剖析、處理的能力，提升學(xué)科專(zhuān)業(yè)意識(shí)。

1 原子核的自旋與磁性核

1.1 基本的物理學(xué)原理

磁性核是貫穿核磁共振內(nèi)容的一個(gè)基本概念，與原子核的自旋密切相關(guān)，而核自旋的概念經(jīng)歷了實(shí)驗(yàn)–假說(shuō)–實(shí)踐–理論–應(yīng)用的發(fā)展過(guò)程，最終形成完整的理論，相應(yīng)地磁性核也有具體的物理意義。1924年，泡利觀察到原子光譜的超精細(xì)結(jié)構(gòu)，由此出發(fā)，提出原子核必須有自旋。1932年發(fā)現(xiàn)中子，原子核自旋的物理基礎(chǔ)開(kāi)始被理解[5]。盡管中子總體表現(xiàn)為電中性，但是與質(zhì)子一樣，在原子核的自旋中起的作用不容忽視，兩者被統(tǒng)稱(chēng)為核子。核子和電子的電荷性質(zhì)完全不同，但它們本征的物理性質(zhì)卻具有很多共性，都具有固有的自旋角動(dòng)量(?/2)。

質(zhì)子和中子自旋產(chǎn)生的磁矩μs，實(shí)驗(yàn)測(cè)定分別為約2.79285核磁子和?1.91304核磁子。中子的磁矩，方向與帶負(fù)電荷的電子一樣，與質(zhì)子相反，是原子核自旋起源的重要構(gòu)成，也是核磁共振的重要組成部分，如圖1所示。這意味著在中子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中，電荷分布不均勻。所有核子(質(zhì)子和中子)的總的自旋角動(dòng)量(s)，會(huì)產(chǎn)生自旋磁矩μs，是原子核自旋的一個(gè)重要組成。

圖1 核子的內(nèi)部電荷結(jié)構(gòu)與自旋磁矩示意圖

質(zhì)子和中子都排布在軌道上，這與電子排布也依賴(lài)于軌道相似。質(zhì)子帶正電性，軌道運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生“軌道磁矩”，與自旋產(chǎn)生的磁矩同時(shí)存在，兩者之間還會(huì)產(chǎn)生耦合。質(zhì)子的軌道磁矩是原子核自旋的另一個(gè)重要組成，也是核磁共振起源的要素之一(圖2)。相反，中子由于總體呈電中性，它的軌道的運(yùn)動(dòng)不會(huì)產(chǎn)生軌道磁矩。

圖2 核自旋起源的物理構(gòu)成及化學(xué)認(rèn)知的局限

軌道的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生軌道角動(dòng)量l。軌道角動(dòng)量概念的提出與核自旋相似，最初也是從實(shí)踐中得到觀察數(shù)據(jù)，然后給出的理論解釋。核子在軌道上的分布和運(yùn)動(dòng)，與電子一樣，遵從泡利不相容原理，同一軌道最多容納兩個(gè)質(zhì)子或兩個(gè)中子，它們自旋取向相反。所不同的是，核子只是在很小的空間內(nèi)運(yùn)動(dòng)，不像電子那么“自由”。相較于與核內(nèi)其他核子之間的作用，同一軌道上兩個(gè)配對(duì)核子間還有一個(gè)額外的較弱的作用力，非中心力，如果要使其中一個(gè)核子的自旋狀態(tài)取向發(fā)生改變，需要克服這個(gè)非中心力的作用。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在高能核子-核子的散射實(shí)驗(yàn)中，觀察到的出射中子自旋狀態(tài)的取向變化，無(wú)法僅僅從非中心力獲得定量的解釋?zhuān)挥幸肓撕俗幼孕c軌道角動(dòng)量耦合的概念后，才能解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

物理學(xué)中提出原子核的殼模型，假定配對(duì)的核子對(duì)核磁矩沒(méi)有貢獻(xiàn)。如果原子核內(nèi)所有核子都是配對(duì)的，由于配對(duì)核子的自旋取向相反，自旋的磁效應(yīng) μs相互抵消，也沒(méi)有與軌道磁矩的耦合。這樣的核，被看作總體核磁矩為0。

1.2 教學(xué)中存在的問(wèn)題與難點(diǎn)

在教學(xué)中一般會(huì)直接使用磁性核的概念，對(duì)不同原子核進(jìn)行分類(lèi)，或者作為經(jīng)驗(yàn)規(guī)則進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹。教學(xué)的重心，是強(qiáng)調(diào)磁性核作為核磁共振方法的物質(zhì)基礎(chǔ)，在外磁場(chǎng)作用下所表現(xiàn)出的性質(zhì)、特征，與有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)或者有機(jī)反應(yīng)的參數(shù)關(guān)聯(lián)，在結(jié)構(gòu)解析、反應(yīng)機(jī)理分析上發(fā)揮作用。這樣處理，能有效將教學(xué)重點(diǎn)直擊化學(xué)學(xué)科的內(nèi)容，避免過(guò)多糾纏于復(fù)雜的物理學(xué)原理。然而，從認(rèn)知的角度看，對(duì)基本概念的模糊處理，難免引起初學(xué)者的困惑，致使初學(xué)者對(duì)學(xué)習(xí)內(nèi)容停留在機(jī)械記憶的階段。從物理起源上對(duì)這個(gè)概念進(jìn)行必要的解釋將有助于學(xué)生從作用機(jī)制上理解核磁共振的原理，對(duì)知識(shí)點(diǎn)展開(kāi)理解記憶，促進(jìn)學(xué)生思維發(fā)展。

化學(xué)專(zhuān)業(yè)學(xué)生習(xí)慣于從化學(xué)反應(yīng)的層面分析基本粒子的性質(zhì)，著眼于質(zhì)子、中子和電子完全不同的電荷性質(zhì)。這對(duì)于理解它們本征的物理性質(zhì)的共性，從核子的自旋理解核磁共振的起源，會(huì)造成一定思維意識(shí)上的障礙(圖2)?；瘜W(xué)學(xué)科中將質(zhì)子看作點(diǎn)電荷，質(zhì)子總體帶正電，自旋產(chǎn)生磁矩不難被理解接受，但中子也被看作點(diǎn)粒子，構(gòu)成原子核，中子自旋產(chǎn)生角動(dòng)量和磁矩就需要轉(zhuǎn)變思維才能理解。

波譜學(xué)內(nèi)容中磁性核的概念正是基于核自旋表現(xiàn)出來(lái)的性質(zhì)不同，對(duì)原子核進(jìn)行的分類(lèi)。上述物理學(xué)的理論，起源和內(nèi)容與化學(xué)學(xué)科并沒(méi)有緊密關(guān)聯(lián)，教學(xué)中不可能也不必要進(jìn)行詳細(xì)講解。教師也可以引導(dǎo)學(xué)生查閱參考書(shū)，但顯然，自學(xué)這部分內(nèi)容存在不小的難度。

1.3 教學(xué)處理

我們對(duì)概念的教學(xué)處理，是基于其物理起源，采用圖示，對(duì)磁性核的主要特征進(jìn)行示意(見(jiàn)表 1)，力求在課堂教學(xué)內(nèi)進(jìn)行合理解釋。

表1 常見(jiàn)核的核磁矩實(shí)驗(yàn)值及圖示說(shuō)明

1.3.1 非磁性核

首先理解非磁性核對(duì)外界電磁場(chǎng)沒(méi)有響應(yīng)的原理。具有偶數(shù)質(zhì)子和偶數(shù)中子的核(偶偶核4He，12C，16O等)，所有質(zhì)子和中子都遵循泡利不相容原理，兩兩配對(duì)，總體核磁矩和核的自旋為0，對(duì)外界電磁場(chǎng)不響應(yīng)，自旋量子數(shù)I = 0。此外，核的電荷分布均勻，原子核為球形，用作表征核的電荷分布均勻性的參數(shù)電四極矩Q = 0。

1.3.2 含一個(gè)成單核子的磁性核(奇偶核)

如果總核子數(shù)為奇數(shù)，必然存在一個(gè)未配對(duì)的成單的核子(奇偶核)。無(wú)論是成單質(zhì)子還是中子都有凈自旋磁矩 μs，對(duì)外界電磁場(chǎng)都有響應(yīng)，核磁矩來(lái)自這個(gè)單核子的運(yùn)動(dòng)，這類(lèi)原子核為磁性核。波譜學(xué)課程要求掌握的核磁共振的最主要的對(duì)象是這類(lèi)磁性核，例如，1H，13C，19F，31P等。如上1.1節(jié)所述和圖2所示，單核子的運(yùn)動(dòng)包括兩個(gè)方面，本身的自旋產(chǎn)生的動(dòng)量s，所在軌道的角動(dòng)量l。

在波譜學(xué)課程中，一般限于對(duì)核磁共振的定性的分析應(yīng)用，不涉及對(duì)核磁矩的精確測(cè)定和計(jì)算，這讓我們?cè)诮虒W(xué)中可以簡(jiǎn)化軌道角動(dòng)量的貢獻(xiàn)。主要處理策略如同圖2所示，將核的自旋等同于單核子的自旋(1/2)進(jìn)行處理，核自旋量子數(shù)I= 1/2。

由于電磁感應(yīng)，原子核的磁性質(zhì)與電荷分布性質(zhì)密切相關(guān)。核的電荷分布用電四極矩Q表示。對(duì)于I= 1/2核，Q= 0，這是一個(gè)可以從量子力學(xué)嚴(yán)格證明的結(jié)果，教學(xué)中也進(jìn)行簡(jiǎn)化處理便于理解。單個(gè)中子總體不帶電荷，對(duì)電四極矩沒(méi)有貢獻(xiàn)，核電荷呈球形分布，Q= 0。核磁共振的常規(guī)研究對(duì)象通常就是含一個(gè)成單中子，例如，13C，19F，31P。含成單質(zhì)子的核1H，單質(zhì)子構(gòu)成了原子核，核電荷的分布等同于這個(gè)質(zhì)子電荷分布，因而Q= 0。

這樣，對(duì)于Q= 0的非磁性核(I= 0)和單粒子磁性核(I= 1/2)，我們都可以用一個(gè)簡(jiǎn)化的正圓形來(lái)表示原子核，用單個(gè)的箭頭表示基態(tài)狀態(tài)下的單核子的自旋(s= 1/2)。配對(duì)的核子，用一對(duì)取向相反的箭頭表示，它們的自旋磁矩相互抵消，對(duì)外界磁場(chǎng)沒(méi)有響應(yīng)，在核磁共振中也就無(wú)需考慮。

這種近似處理對(duì)于復(fù)雜體系并不適合，例如，17O核中，成單中子的運(yùn)動(dòng)可能影響到核中質(zhì)子的分布，就需要考慮核的集體運(yùn)動(dòng)對(duì)電四極矩的影響[5]，不過(guò)這些已經(jīng)不是波譜學(xué)課程的常規(guī)教學(xué)內(nèi)容，教學(xué)中可以作為特例，點(diǎn)明近似處理的局限性。

1.3.3 含多個(gè)成單核子的磁性核(奇奇核)

另一類(lèi)磁性核，含有奇數(shù)個(gè)質(zhì)子和奇數(shù)個(gè)中子(奇奇核)，處于基態(tài)的質(zhì)子和中子各有一個(gè)成單，自旋均為1/2，同樣將核自旋等同于單核子的自旋進(jìn)行處理，所以核的自旋量子數(shù)I= 1/2 + 1/2 = 1。

對(duì)這類(lèi)核的電四極矩，基于質(zhì)子和中子的整體電性不同進(jìn)行教學(xué)處理。成單質(zhì)子和成單中子分別為正電性和電中性，在核內(nèi)運(yùn)動(dòng)和分布，必然會(huì)導(dǎo)致電荷分布不均勻，導(dǎo)致產(chǎn)生核的變形，Q≠ 0。對(duì)于兩個(gè)成單核子的自旋與軌道之間的耦合，對(duì)電四極矩的影響無(wú)需考慮。

這類(lèi)原子核不是核磁共振的常規(guī)研究對(duì)象，不過(guò)與核磁譜圖也密切相關(guān)。例如，2H核(D核)盡管同位素豐度低，通常不考慮它對(duì)物質(zhì)信號(hào)峰的影響，但它普遍用在核磁溶劑中，影響到譜圖中的溶劑峰的裂分形式。在氫譜中，CD3SOCD3溶劑由于氘代不完全殘余的質(zhì)子峰，可能受到2H核的影響呈現(xiàn)三重峰；在碳譜中，2H核分別將CD3SOCD3和CDCl3溶劑峰裂分為七重峰和三重峰，這都與I = 1的性質(zhì)相關(guān)。

另一個(gè)奇奇核14N同位素豐度高，電四極矩Q ≠ 0導(dǎo)致的核的變形，對(duì)相鄰1H核的信號(hào)會(huì)產(chǎn)生明顯的影響。例如，有機(jī)化合物中存在的各類(lèi)活潑氫，－NH2/－NHR氫的峰型一般較寬，這是因?yàn)橄噜彽?4N不規(guī)則的電四極矩，以及相對(duì)慢的質(zhì)子交換速度，會(huì)造成氫的信號(hào)變寬[6]。

采用簡(jiǎn)化的橢圓形表示這一類(lèi)原子核，同樣用單箭頭表示成單核子，可以表達(dá)這類(lèi)磁性核Q ≠ 0核的主要特征，其他的處理方法，與上述對(duì)于I = 1/2，Q = 0的磁性核的處理相同。波譜學(xué)教學(xué)要求中，一般只對(duì)于Q ≠ 0進(jìn)行定性描述，不考慮Q > 0和Q < 0兩種具體的情況，用橢圓形簡(jiǎn)化處理的方法，可以讓學(xué)生初步理解奇奇核的磁和電兩方面的性質(zhì)特征。

17O核涉及單核子自旋與軌道耦合引起的能級(jí)分裂，以及復(fù)雜的能級(jí)躍遷引起的質(zhì)子重新分布[5]，也簡(jiǎn)化為用橢球型表示其電四極矩不為0。

上述教學(xué)處理，可以歸納為兩個(gè)基本的要點(diǎn)。第一，質(zhì)子、中子在量子物理學(xué)上的性質(zhì)和運(yùn)動(dòng)規(guī)律與電子相似，包括粒子配對(duì)遵循泡利不相容原理，都存在兩種自旋取向等，這不完全等同于化學(xué)學(xué)科對(duì)于這幾類(lèi)粒子的定義。新的觀點(diǎn)的闡釋將進(jìn)一步拓展學(xué)生對(duì)于基本粒子的認(rèn)識(shí)。第二，質(zhì)子和中子與電子相似，分布在不同能級(jí)的軌道上，主要是最后一個(gè)能級(jí)上的成單核子產(chǎn)生磁矩，對(duì)外磁場(chǎng)產(chǎn)生響應(yīng)，這是核磁共振的物質(zhì)基礎(chǔ)，原子核也據(jù)此分為磁性核和非磁性核。

因而，總體來(lái)看，原子核的自旋和磁性核這兩個(gè)基本概念，盡管涉及復(fù)雜的物理學(xué)原理，但可以在學(xué)生現(xiàn)有的知識(shí)基礎(chǔ)上比對(duì)電子進(jìn)行闡釋。在教學(xué)中引入這部分內(nèi)容不會(huì)過(guò)多增加學(xué)生的學(xué)習(xí)負(fù)擔(dān)，也無(wú)需增加學(xué)時(shí)。自旋-軌道耦合在教學(xué)的主要研究對(duì)象中基本不涉及。有意義的是，這些內(nèi)容能幫助學(xué)生進(jìn)一步理解整體課程內(nèi)容，例如上述溶劑峰的裂分等實(shí)驗(yàn)事實(shí)。再例如，16O和32S，兩類(lèi)豐度最大的同位素核，都是偶偶核(非磁性核)，對(duì)活潑氫的信號(hào)不會(huì)產(chǎn)生影響，－OH和－SH活潑氫不會(huì)像－NH2那樣出現(xiàn)寬峰。

2 磁旋比與角動(dòng)量

2.1 基本的物理學(xué)原理

磁性核的自旋產(chǎn)生的角動(dòng)量P，包括所有核子的總自旋(s)和軌道角動(dòng)量(l)[7]，可以表示為P = s +l。這些物理參數(shù)都是矢量，在作用方向上存在耦合。同時(shí)，磁性核由于自旋產(chǎn)生磁矩(μ)，包括核子自旋產(chǎn)生的自旋磁矩μs和軌道運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的軌道磁矩μl，同樣可以表示為μ = μs+ μl，也存在作用方向上的耦合。成對(duì)的質(zhì)子自旋對(duì)s和μs沒(méi)有貢獻(xiàn)；但質(zhì)子所在的軌道在運(yùn)動(dòng)中產(chǎn)生l，由于質(zhì)子帶正電荷，相應(yīng)的會(huì)產(chǎn)生一個(gè)軌道磁矩μl。如果是成單的核子，包括質(zhì)子和中子，都會(huì)產(chǎn)生s和μs。

磁性核的角動(dòng)量 P與產(chǎn)生的磁矩μ之間的關(guān)聯(lián)，可以依據(jù) Bohr理論，經(jīng)過(guò)數(shù)學(xué)計(jì)算推導(dǎo)出來(lái)。單個(gè)帶電核子的軌道運(yùn)動(dòng)等價(jià)于載流線(xiàn)圈，如圖3(左)所示[7]。

圖3 磁性核軌道磁矩μl的產(chǎn)生

由此推導(dǎo)，將總的核磁矩μ用軌道角動(dòng)量l和自旋角動(dòng)量s表示為：

從這個(gè)關(guān)系式看，磁矩μ和角動(dòng)量P在數(shù)值上并不成比例關(guān)系，磁旋比μ/P沒(méi)有清晰的物理意義。P和μ兩個(gè)矢量之間，總存在一個(gè)小于90°的夾角，并不共線(xiàn)。除了總的角動(dòng)量P對(duì)核磁矩μ有貢獻(xiàn)之外，核的自旋角動(dòng)量s還有一個(gè)附加的貢獻(xiàn)，或者說(shuō)，磁矩μ繞著總角動(dòng)量P旋轉(zhuǎn)。兩者之間的關(guān)系，用圖3(右)表示。因而，磁矩μ在動(dòng)量P的方向上存在兩個(gè)分量，一個(gè)垂直于P，一個(gè)則與P平行。垂直分量繞P旋轉(zhuǎn)，因而對(duì)外的平均效果為零。由此可見(jiàn)，并不是所有的磁矩μ都會(huì)對(duì)外磁場(chǎng)產(chǎn)生響應(yīng)，能夠產(chǎn)生響應(yīng)，影響到動(dòng)量P的磁矩，只有平行分量，用μP表示，這就是磁性核的核磁矩。通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的是μP而不是μ。

從量子物理學(xué)可以推導(dǎo)出，μP與核動(dòng)量之間的關(guān)系為μP= gIμN(yùn)P。其中，gI為核的g因子，μN(yùn)為核的Bohr磁子(核磁子)，是核子的內(nèi)稟性質(zhì)，角動(dòng)量P則是量子化的，在與外磁場(chǎng)作用時(shí)，外磁場(chǎng)方向上的分量Pz也是量子化的。

通過(guò)上述圖3(右)和推理我們可以看到，磁旋比μ/P，實(shí)際上是指有效分量μP/P，這個(gè)比值正比于磁性核的 g因子(gI)。因而，磁旋比與 g因子一樣，是磁性核的特有的屬性(教材中也會(huì)用旋磁比)，核磁共振實(shí)驗(yàn)就是測(cè)定這個(gè)值的手段。

2.2 教學(xué)中存在的問(wèn)題與難點(diǎn)

在多數(shù)波譜學(xué)教材中，簡(jiǎn)單以磁矩和角動(dòng)量的比值對(duì)磁旋比進(jìn)行定義，不會(huì)強(qiáng)調(diào)磁旋比的物理意義。在化學(xué)及相關(guān)學(xué)科中，對(duì)核磁共振的主要研究對(duì)象的表征與分析，直接應(yīng)用這個(gè)概念足以進(jìn)行。但是，從認(rèn)知的角度看，不了解磁旋比的物理意義，初學(xué)者無(wú)法理解，不同的磁性核在同樣的測(cè)定條件下，對(duì)外磁場(chǎng)響應(yīng)存在的差異，也無(wú)法從根本上理解Lamor進(jìn)動(dòng)和Lamor方程等內(nèi)容。這些內(nèi)容，是化學(xué)學(xué)科理解核磁共振的基礎(chǔ)。

從上述物理原理來(lái)看，磁旋比μ/P的分析，需要考慮自旋-軌道耦合，是衡量磁性核對(duì)外界磁場(chǎng)響應(yīng)靈敏度的物理參數(shù)，實(shí)際上是基于磁性核的運(yùn)動(dòng)本質(zhì)所給的定義，這不同于對(duì)磁性核的自旋進(jìn)行定性分析。簡(jiǎn)而言之，磁旋比μ/P是一個(gè)量化的概念，從量子物理學(xué)的基本原理進(jìn)行解釋?zhuān)瘜W(xué)課堂教學(xué)難度很大。

2.3 教學(xué)處理

在教學(xué)中，對(duì)磁旋比物理意義進(jìn)行必要解釋?zhuān)瑤椭鷮W(xué)生進(jìn)行理解，將有利于學(xué)生從根源上理解核磁共振的原理，以及化學(xué)位移的相關(guān)內(nèi)容，有利于深化學(xué)生對(duì)于紫外、紅外、核磁這些分子吸收光譜原理的異同點(diǎn)的認(rèn)識(shí)。

用磁旋比的概念表示磁性核對(duì)外磁場(chǎng)響應(yīng)的靈敏度，角動(dòng)量P采用的是一個(gè)平均值，核子運(yùn)動(dòng)的軌跡也不是封閉的環(huán)形。我們的教學(xué)處理，是把磁性核的運(yùn)動(dòng)近似為球體在圓形軌道上行進(jìn)(圖4)。磁性核在繞自旋軸自旋的同時(shí)，沿著軌道向前進(jìn)動(dòng)，這很類(lèi)似于地球的自轉(zhuǎn)與公轉(zhuǎn)。由于原子核是帶正電荷的，它的運(yùn)動(dòng)方向就是電流方向，從右手螺旋法則很容易判斷，磁性核所具有的自旋角動(dòng)量和產(chǎn)生的磁矩方向是一致的，軌道角動(dòng)量和產(chǎn)生的磁矩方向也是一致的。這些物理參數(shù)之間，不僅存在數(shù)值關(guān)系，同時(shí)也存在方向關(guān)聯(lián)，這是自旋與軌道耦合的基礎(chǔ)。因而，磁旋比所表示的含義，也不僅僅是一個(gè)比值，而是磁性核內(nèi)稟性質(zhì)的度量參數(shù)。

圖4 磁性核運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量和磁矩示意圖

這對(duì)于學(xué)生理解 Lamor進(jìn)動(dòng)具有解惑的作用。波譜學(xué)教材中給出的自旋核(I = 1/2)在外磁場(chǎng)中的定向取向和進(jìn)動(dòng)示意圖一般如圖5(左)所示。磁性核在外磁場(chǎng)中進(jìn)行定向排列，此時(shí)磁性核如同小磁針，排列方向與外磁場(chǎng)方向一致或者相反，與外磁場(chǎng)夾角為0或者180°，但在Lamor進(jìn)動(dòng)時(shí)，自旋核與外磁場(chǎng)方向有一個(gè)明顯的夾角(54.74°，圖 5(右))。大部分教材會(huì)簡(jiǎn)要解釋?zhuān)@是由于核的自旋導(dǎo)致的，這仍然難免讓初學(xué)者困惑。從核的角動(dòng)量和磁矩的解釋很容易進(jìn)行理解，Lamor進(jìn)動(dòng)中的自旋軸是核的旋轉(zhuǎn)角度，這個(gè)角度對(duì)應(yīng)的是自旋角動(dòng)量s和自旋磁矩μs的方向，外磁場(chǎng)影響的則是核的有效總磁矩μP，它與μs的矢量方向并不相同，所以在Lamor進(jìn)動(dòng)示意圖中，自旋軸與外磁場(chǎng)是有明顯的夾角的，自旋-軌道耦合的影響不能忽略。

圖5 磁性核在外磁場(chǎng)中的取向與進(jìn)動(dòng)

3 核子的內(nèi)在能級(jí)與外磁場(chǎng)導(dǎo)致的能級(jí)分裂

3.1 基本的物理學(xué)原理

對(duì)核磁共振的能級(jí)分裂的解釋?zhuān)婕昂俗优c電子不一樣的運(yùn)動(dòng)特性。如圖6所示，原子存在相對(duì)固定的中心體原子核，所有核外電子都在以原子核為中心的能量勢(shì)場(chǎng)中相對(duì)獨(dú)立地運(yùn)動(dòng)，電子能量不同，性質(zhì)差異很大，電子之間的作用，主要是相對(duì)較弱的電場(chǎng)力。但是原子核內(nèi)部，所有核子都是平等的，沒(méi)有固定中心體。從原子核和原子半徑的單位量級(jí)簡(jiǎn)單計(jì)算(原子核10?15m，原子10?10m)，原子核半徑大約只有原子半徑的十萬(wàn)分之一，但是原子核的質(zhì)量占據(jù)原子質(zhì)量的99.96%以上。原子核在極小的體積內(nèi)容納了大量核子，核子與核子之間的依靠超強(qiáng)作用力相互作用，被稱(chēng)為核力，核力與電場(chǎng)力的作用有本質(zhì)的區(qū)別[5]。

圖6 原子與原子核的基本結(jié)構(gòu)示意圖

理論物理學(xué)家提出，任何一個(gè)核子，在核內(nèi)都保持相當(dāng)自由的運(yùn)動(dòng)，但是這個(gè)運(yùn)動(dòng)受到核內(nèi)其他所有核子的共同作用，這個(gè)共同作用形成一個(gè)平均的能量勢(shì)場(chǎng)，核子處在不同的能級(jí)狀態(tài)。核子遵循泡利不相容原理，占滿(mǎn)相鄰能級(jí)，核子的碰撞不能導(dǎo)致核子狀態(tài)的改變。

核子與電子一樣，在軌道上存在兩種可能的自旋狀態(tài)，用磁量子數(shù)m = ±1/2表示。如果兩個(gè)核子配對(duì)，則遵循泡利不相容原理，自旋方向相反；如果是成單電子，則只能采取一種自旋狀態(tài)。這兩種狀態(tài)，在能量上沒(méi)有差異，在空間的幾率沒(méi)有差別，僅僅只是波函數(shù)的位相不同，兩者之間不存在躍遷，通常的表述是，在沒(méi)有外磁場(chǎng)作用時(shí)，磁性核是隨機(jī)取向排列的，成單核子的自旋方向隨機(jī)分布。但是一旦出現(xiàn)外磁場(chǎng)作用，這兩個(gè)自旋狀態(tài)之間將產(chǎn)生一個(gè)能級(jí)差，成單核子將處于能量低的基態(tài)，m = +1/2，核自旋產(chǎn)生的磁矩與外加磁場(chǎng)一致。當(dāng)外界再提供一個(gè)頻率合適的電磁波時(shí)，核子吸收能量從m = +1/2躍遷到m = ?1/2的高能態(tài)，產(chǎn)生吸收信號(hào)。所以核磁共振所使用的強(qiáng)大的外磁場(chǎng)所造成的能級(jí)分裂并不是原子核軌道的能級(jí)分裂，僅僅是在核子的兩種自旋狀態(tài)之間造成了差異。不過(guò)，這個(gè)能級(jí)差異實(shí)際上非常小，處于高能級(jí)m = ?1/2和處于低能級(jí)m = +1/2的磁性核的數(shù)目，總體差異也非常小，這造成在實(shí)際的核磁應(yīng)用中需要不斷提高技術(shù)和手段，以滿(mǎn)足日益增長(zhǎng)的對(duì)核磁檢測(cè)靈敏度的需求，通常也會(huì)采用在較低溫度下檢測(cè)，幫助提高檢測(cè)靈敏度。

3.2 教學(xué)中存在的問(wèn)題與難點(diǎn)

核磁共振與紅外和紫外一樣，同屬于吸收光譜，基本的原理都是粒子吸收量子化的能量，產(chǎn)生能級(jí)躍遷，差別只在于電磁波的作用對(duì)象和躍遷能級(jí)。但是，在核磁共振中，必須外加一個(gè)強(qiáng)大的外磁場(chǎng)來(lái)制造能級(jí)分裂，然后再用一個(gè)電磁場(chǎng)完成對(duì)粒子的激發(fā)。

這個(gè)人為制造的能級(jí)分裂，顯然不是原子核本身存在的，教學(xué)過(guò)程中一般會(huì)解釋如何制造能級(jí)分裂，能級(jí)分裂對(duì)產(chǎn)生核磁共振的重要性。但是為什么要制造這個(gè)能級(jí)分裂的過(guò)程，而不是利用原子核自身的能級(jí)差異進(jìn)行激發(fā)和檢測(cè)，教學(xué)過(guò)程中一般不予解釋。初學(xué)者的認(rèn)知難免將核磁分裂的能級(jí)與紫外、紅外分析中分子內(nèi)在的躍遷能級(jí)等同，對(duì)外磁場(chǎng)和射頻場(chǎng)的作用產(chǎn)生混淆與困惑。對(duì)能級(jí)分裂進(jìn)行必要的解釋?zhuān)瑢⒂兄趯W(xué)生理解共振頻率、弛豫等重點(diǎn)內(nèi)容，不僅對(duì)知識(shí)進(jìn)行系統(tǒng)理解，也可能激發(fā)學(xué)生對(duì)于核磁機(jī)理的研究興趣。例如，利用弛豫時(shí)間的測(cè)定做一些實(shí)踐應(yīng)用的研究。

3.3 教學(xué)處理

如前所述，核子與電子具有很多共性，在物理學(xué)上甚至被劃分為同一類(lèi)粒子，我們?cè)诮虒W(xué)中采取如下策略組織教學(xué)內(nèi)容。

一是結(jié)合原子核體積小、質(zhì)量大的“常識(shí)”，對(duì)核子之間超強(qiáng)作用的核力進(jìn)行引入和簡(jiǎn)單介紹。由于原子核內(nèi)核子之間的作用力過(guò)于強(qiáng)大，尤其是配對(duì)核子之間，要直接通過(guò)電磁波激發(fā)產(chǎn)生核子的能級(jí)躍遷幾乎不可能。這種超強(qiáng)大的作用力，不同于宏觀物質(zhì)世界中的機(jī)械力、電磁力，在物理學(xué)上被稱(chēng)為核力，發(fā)生在10 fm內(nèi)。因而，我們無(wú)法像在紅外和紫外吸收光譜中那樣，直接采取電磁輻射造成核子的能級(jí)躍遷。

二是與電子的性質(zhì)類(lèi)比。例如，電子配對(duì)、電子軌道、電子躍遷等等，這些內(nèi)容學(xué)生比較熟悉，容易接受。這樣可以避免過(guò)度增加課程內(nèi)容的難度。核子配對(duì)的基本觀點(diǎn)，也有助于學(xué)生進(jìn)一步理解為什么原子核被劃分為磁性核和非磁性核兩大類(lèi)。偶偶核一定是非磁性核，并不是說(shuō)它在電磁場(chǎng)中不會(huì)發(fā)生任何變化，而是核子配對(duì)導(dǎo)致軌道全滿(mǎn)，核子又無(wú)法躍遷到高能級(jí)空軌道的緣故。

原子核能級(jí)的概念，可以避免學(xué)生誤認(rèn)為核內(nèi)沒(méi)有能級(jí)而需要外磁場(chǎng)制造能級(jí)分裂；至于弛豫的過(guò)程，也無(wú)非是外磁場(chǎng)作用下核子自旋狀態(tài)的改變，這個(gè)改變的能量差實(shí)際上是非常小的，所以飽和弛豫的條件很容易達(dá)到，實(shí)際操作中就能根據(jù)需求，對(duì)不同類(lèi)型的磁性核進(jìn)行技術(shù)處理。

4 結(jié)語(yǔ)

在核磁共振教學(xué)中適當(dāng)引入量子物理學(xué)基本原理，對(duì)最基本的概念進(jìn)行闡釋?zhuān)芨脦椭鷮W(xué)生理解核磁共振的原理，理解分子吸收光譜的特點(diǎn)；通過(guò)圖示可視化展示，結(jié)合學(xué)生熟知的知識(shí)背景，進(jìn)行合理的處理，能弱化量子力學(xué)引入帶來(lái)的課程難度的增加。在不過(guò)多增加課程難度、不增加學(xué)時(shí)的前提下，有利于學(xué)生對(duì)于重點(diǎn)知識(shí)點(diǎn)的系統(tǒng)把握，培養(yǎng)學(xué)生利用波譜學(xué)知識(shí)洞察化學(xué)反應(yīng)的能力和實(shí)踐出真知的科學(xué)的實(shí)踐觀，從知識(shí)傳授、能力培養(yǎng)、價(jià)值引領(lǐng)方面全面促進(jìn)學(xué)生思維發(fā)展。

致謝：感謝華中農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院劉永紅博士提出寶貴意見(jiàn)并修改此文，謹(jǐn)致謝忱!