張恒

武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，武漢 430072

動力學(xué)數(shù)據(jù)的處理是化學(xué)動力學(xué)學(xué)習(xí)中不可或缺的一個部分。一般來說通過反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)的處理可以獲得反應(yīng)的速率方程，無論對于機(jī)理研究還是工業(yè)生產(chǎn)都十分重要。物理化學(xué)教材一般都會介紹通過積分法、微分法、半衰期法等方法確定反應(yīng)級數(shù)，進(jìn)而確定速率方程[1]。這些方法簡單易行，也得到了大量的應(yīng)用。這些數(shù)據(jù)處理方法源于動力學(xué)發(fā)展的早期，這也與當(dāng)時(shí)一般只能通過取樣分析獲得較少實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的客觀條件有關(guān)?，F(xiàn)在隨著測試技術(shù)的發(fā)展，多種儀器分析方法在監(jiān)測反應(yīng)過程的同時(shí)可以準(zhǔn)確地獲得大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，如何有效的利用這些數(shù)據(jù)，是我們現(xiàn)在需要面對的問題。就目前動力學(xué)數(shù)據(jù)的處理過程來說，經(jīng)典的積分法、微分法等方法仍然被廣泛使用，很多時(shí)候造成了需要多次實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件偏離真實(shí)反應(yīng)條件并且大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)被浪費(fèi)的情況。顯然結(jié)合現(xiàn)在易于通過儀器分析方法獲取大量動力學(xué)數(shù)據(jù)的特點(diǎn)，提出更為有效的動力學(xué)數(shù)據(jù)處理方法是我們需要解決的問題。

1 方法簡介

最近，英國曼徹斯特大學(xué)的Jordi Burés提出了一種新的圖形化動力學(xué)數(shù)據(jù)處理方法：時(shí)間變量歸一化分析(Variable Time Normalization Analysis, VTNA)[2–5]。這一方法只需少量的實(shí)驗(yàn)即可得到反應(yīng)級數(shù)和速率常數(shù)，并且數(shù)據(jù)處理過程簡單易行。我們以式(1)所示的反應(yīng)物A和B在催化劑C作用下反應(yīng)生成產(chǎn)物P這一反應(yīng)為例，表1所示最少只需4個實(shí)驗(yàn)即可得到反應(yīng)物A、B和催化劑C的級數(shù)以及反應(yīng)的速率常數(shù)。為便于說明數(shù)據(jù)處理過程，我們求出式(1)對應(yīng)的積分速率方程，結(jié)合表1中的初始條件生成了未加入實(shí)驗(yàn)誤差的模擬實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)1–4的反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度-時(shí)間數(shù)據(jù)列于表2。

表1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

表2 實(shí)驗(yàn)1–4中反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度-時(shí)間數(shù)據(jù)

2 方法原理及處理過程

反應(yīng)(1)的微分速率方程可用式(2)表示。以反應(yīng)物A為例，為確定A的級數(shù)，可用式(3)定義函數(shù)f(t)，此時(shí)反應(yīng)的微分速率方程可用式(4)表示。對于函數(shù)f(t)，盡管其解析解不便求出，但可以方便的根據(jù)實(shí)驗(yàn)測定的 A的濃度與時(shí)間的關(guān)系，通過梯形積分得到式(5)的數(shù)值解。不像通常的以[P]對t作圖，此方法將時(shí)間變量t歸一化為新函數(shù)f(t)，[P]轉(zhuǎn)化為f(t)的函數(shù)，以[P]對f(t)作圖。在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)上，若保持實(shí)驗(yàn)中B和C的初始濃度不變，僅A的初始濃度不同，則式(4)所表示的[P]與f(t)的函數(shù)關(guān)系當(dāng)A的級數(shù)α取正確值時(shí)與A的初始濃度無關(guān)，表現(xiàn)在圖像上就是對不同A的初始濃度的實(shí)驗(yàn)，[P]對f(t)的曲線會重合。從以上分析可以看出，VTNA法在構(gòu)造時(shí)間變量歸一化時(shí)，需要結(jié)合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，也就是求某個物種的級數(shù)時(shí)，只有此物種的初始濃度不同而其他所有物種的初始濃度保持不變，這一點(diǎn)在實(shí)驗(yàn)安排上顯然是容易實(shí)現(xiàn)的。就具體操作而言，設(shè)計(jì)如表1中的實(shí)驗(yàn)1和2，通過改變α的數(shù)值，目視觀察α取何值時(shí)兩條曲線完全重合，此時(shí)的α即為反應(yīng)物A的級數(shù)。由圖1，以[P]分別對 Σ[A]0.5Δt、Σ[A]1Δt、Σ[A]2Δt作圖，可以明顯看出只有[P]對 Σ[A]1Δt作圖時(shí)，兩條曲線才完全重合，這也說明反應(yīng)物A的級數(shù)是1。

圖1 求反應(yīng)物A的級數(shù)

為確定反應(yīng)物B的級數(shù)，可以采用和A相似的辦法。保持A和C的初始濃度不變，僅B的初始濃度不同，結(jié)合表 1中實(shí)驗(yàn) 1和 3，如圖 2，以[P]分別對 Σ[B]0.5Δt、Σ[B]1Δt、Σ[B]2Δt作圖，只有[P]對Σ[B]1Δt作圖時(shí)，兩條曲線才完全重合，說明反應(yīng)物B的級數(shù)也是1。

圖2 求反應(yīng)物B的級數(shù)

為確定催化劑C的級數(shù)，我們僅考慮催化劑保持穩(wěn)定，無失活和激活的情況。保持A和B的初始濃度不變，僅C的初始濃度不同，結(jié)合表1中實(shí)驗(yàn)1和4，如圖3以[P]分別對t[C]0、t[C]0.5、t[C]1作圖，只有[P]對t[C]0.5作圖時(shí)兩條曲線才完全重合，說明催化劑C的級數(shù)是0.5。

圖3 求催化劑C的級數(shù)

在求出反應(yīng)物A和B以及催化劑C的級數(shù)后，為求出反應(yīng)的速率常數(shù)，定義如式(6)所示函數(shù)g(t)，如式(7)所示g(t)也可通過數(shù)值積分求出。將式(6)代入式(2)得到式(8)，可看出以[P]對g(t)作圖會得到線性關(guān)系，其斜率即為反應(yīng)的速率常數(shù)k。如圖4，以[P]對Σ[A]1[B]1[C]0.5Δt作圖，可得到一條通過原點(diǎn)的直線，從斜率可求出反應(yīng)的速率常數(shù)為0.59 mol?1.5·L1.5·min?1，可以看出根據(jù)模擬實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算出的速率常數(shù)與表1中反應(yīng)條件給定的速率常數(shù)(0.60 mol?1.5·L1.5·min?1)很接近。

圖4 求反應(yīng)的速率常數(shù)

3 結(jié)語

一種動力學(xué)數(shù)據(jù)處理方法需要滿足如下條件：(1) 能可靠得到所需結(jié)果；(2) 只用做盡量少的實(shí)驗(yàn)；(3) 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)盡量接近真實(shí)反應(yīng)條件(如無需大大過量實(shí)驗(yàn)等)；(4) 數(shù)據(jù)處理過程簡單，方便使用；(5) 可適用于各種類型的反應(yīng)(如有多個反應(yīng)物等)；(6) 對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)誤差的兼容性好。結(jié)合以上的例子可看出，VTNA法較好地滿足以上條件。

我們以前介紹過反應(yīng)進(jìn)程動力學(xué)分析法(Reaction Progress Kinetic Analysis, RPKA)[6]，這種方法的關(guān)鍵是需要得到反應(yīng)速率，而現(xiàn)有的各種儀器方法一般測量的都是濃度信息，僅有反應(yīng)量熱法等較少方法可直接提供反應(yīng)速率信息，因此需要將濃度與時(shí)間的關(guān)系通過數(shù)學(xué)處理轉(zhuǎn)化得到反應(yīng)速率信息，由于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的離散性以及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的誤差，在這個轉(zhuǎn)化過程中往往會引入較大誤差，這也可以說是RPKA法的軟肋，而VTNA法直接使用濃度信息，用更準(zhǔn)確的數(shù)值積分代替數(shù)值微分，顯然就避免了由于數(shù)據(jù)預(yù)處理帶來的誤差。這里我們也可以看出，從本質(zhì)上來說RPKA法是傳統(tǒng)微分法的發(fā)展，而VTNA法是傳統(tǒng)積分法的發(fā)展。傳統(tǒng)的積分法一般需要求出反應(yīng)速率方程的解析解，進(jìn)而通過作圖或計(jì)算進(jìn)行比較，而對于較為復(fù)雜的反應(yīng)，較難得到反應(yīng)積分速率方程的解析解，這也限制了傳統(tǒng)積分法的使用范圍，VTNA法由于使用數(shù)值積分，可以規(guī)避傳統(tǒng)積分法的這一局限。從形式上看，VTNA法與孤立法也有些相似，通過保持其他反應(yīng)物的初始濃度不變，逐一確定初始濃度不同的反應(yīng)物的級數(shù)，但是VTNA法使用整個范圍的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)而不像孤立法只用初始速率。而且由于使用了實(shí)驗(yàn)中更大范圍的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，使得VTNA法對于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)存在較大誤差的情況有較好的兼容性。盡管VTNA法針對的是處理采用現(xiàn)代儀器技術(shù)獲取的大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，但是同樣也適用于通過傳統(tǒng)取樣獲得較少實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的情況。VTNA法的優(yōu)點(diǎn)還在于充分利用人眼的觀察識別能力，所見即所得。此外，對于催化劑有失活等更加復(fù)雜的情況，VTNA法也可處理，具體可參考原文[4]。當(dāng)然這一方法也有其不足之處，如果實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的誤差較大，會影響求出的速率常數(shù)的精確度。此外由于VTNA法源于積分法，特別是對于級數(shù)不為整數(shù)的情況，可能需要進(jìn)行多次嘗試才能確定反應(yīng)級數(shù)。由于VTNA法的這些特點(diǎn)，其數(shù)據(jù)處理只需通用的電子表格軟件即可完成，因此將其在課堂教學(xué)中在經(jīng)典動力學(xué)數(shù)據(jù)處理方法的基礎(chǔ)上講授給學(xué)生是有意義的。