劉銘鈺，趙井崗，葉 青，許光文*，石 磊*

(1.沈陽化工大學(xué)資源化工與材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽 110142；2.沈陽化工大學(xué)能源與化工產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，遼寧 沈陽 110142)

碳酸酯是一系列多功能性、多用途和低毒甚至無毒的化學(xué)品，常用碳酸酯類產(chǎn)品包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甘油酯、碳酸二苯酯、聚碳酸酯(工程塑料)以及聚碳酸酯二元醇(PCDL)等。如圖1所示，其中PC和EC是碳酸酯類產(chǎn)品的源頭，由石油化工平臺(tái)產(chǎn)品環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷加成CO2生成。PC或EC與煤化工平臺(tái)化合物甲醇(MeOH)通過酯交換反應(yīng)生成DMC和對(duì)應(yīng)的二元醇[1-2]。DMC和多種醇生成多種功能化的對(duì)稱或非對(duì)稱結(jié)構(gòu)碳酸酯，是一類沸點(diǎn)適中、黏度低、低溫性能好、溶解能力強(qiáng)等高附加值的精細(xì)化學(xué)品[2]，多用作化工綠色溶劑、鋰電池電解液[3-4]以及化妝品保濕劑等。碳酸二苯酯由DMC和苯酚酯交換生成，是聚碳酸酯的單體，聚碳酸酯是五大工程塑料之一，具有高透明性、高強(qiáng)度及高彈性系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)。PCDL是生產(chǎn)新一代聚碳酸酯型聚氨酯的重要原料，該聚氨酯具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐水解性、耐熱性及耐磨性，并具有優(yōu)良的微生物降解性，是一類環(huán)境友好的材料。碳酸酯類產(chǎn)品以石油化工下游原料環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷為媒介，含碳的能源終端產(chǎn)品CO2以及煤化工或天然氣化工的平臺(tái)化合物MeOH為反應(yīng)物，DMC為中轉(zhuǎn)，生成具有多功能性的精細(xì)化學(xué)品及大宗化工材料，也是實(shí)現(xiàn)CO2碳資源化和化工利用的最有效途徑之一。因此，催化促進(jìn)碳酸酯的定向高效合成具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

圖1 碳酸酯類化合物合成示意圖Figure 1 Schematic diagram of the synthesis of carbonate compounds

用于催化碳酸酯交換反應(yīng)的均相強(qiáng)堿性催化劑包括KOH、NaOH、CH3ONa、CH3CH2ONa等可溶性強(qiáng)堿[5-6]，短期催化活性高，但遇水敏感，參與反應(yīng)后極易失活，易產(chǎn)生強(qiáng)堿性固廢，且不易與反應(yīng)體系分離；鈦酸鹽如鈦酸四丁酯可溶鹽類催化劑也存在參與反應(yīng)和失活現(xiàn)象；碳酸鹽如Na2CO3或K2CO3鹽類催化劑活性相對(duì)較低且溶解性差[7-8]；MgO、MgO-Al2O3等金屬或復(fù)合金屬氧化物[9-10]以及堿性分子篩[11]催化劑催化活性普遍偏低、反應(yīng)溫度高、醚類副產(chǎn)物含量較高；離子交換樹脂催化劑[12]容易因離子交換而發(fā)生活性組分流失現(xiàn)象，穩(wěn)定性較差。

離子液體具有蒸氣壓低、熱穩(wěn)定性好且綠色環(huán)保[13-15]等特點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于催化碳酸酯交換反應(yīng)中。因其豐富的活性中心和受體系水含量影響較小的特點(diǎn)，有望成為傳統(tǒng)可溶強(qiáng)堿催化劑的替代品。但離子液體作為均相催化劑仍然存在不易與反應(yīng)體系分離和反應(yīng)初期分散性差等缺點(diǎn)。因此，研究者將高活性的離子液體通過物理吸附或化學(xué)鍵合的方式將活性中心與載體結(jié)合，既保留載體高比表面積的特性，提高了活性組分的分散性，又發(fā)揮了均相離子液體高活性的優(yōu)點(diǎn)，減小離子液體用量，解決了難分離的問題，是未來催化劑最具潛力的研究方向。

近年來，固載化離子液體用于碳酸酯合成反應(yīng)的報(bào)道較多，所涉及的離子液體固載技術(shù)以及離子液體活性組分與載體的作用方式種類不一。本文系統(tǒng)整理并綜述近10年來國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道的不同方法固載的離子液體應(yīng)用于碳酸酯合成反應(yīng)的研究進(jìn)展，著重對(duì)比剖析不同離子液體活性組分與載體間固載方式的實(shí)質(zhì)，闡述各種作用方式的優(yōu)缺點(diǎn)，并指出目前固載化離子液體亟待突破的技術(shù)難題以及未來固載化離子液體用于碳酸酯合成的工業(yè)化前景和所面臨的挑戰(zhàn)。

1 離子液體固載方式

1.1 物理吸附作用

通過物理吸附或靜電吸附作用將離子液體活性組分與載體材料進(jìn)行結(jié)合是較為簡(jiǎn)便的固載方式，如浸漬法、均相或靜電沉積法等，涉及的離子液體包括季銨類、季膦類以及咪唑類等。載體一般為比表面積大、吸附性強(qiáng)的多孔材料，如合成硅膠[16]、活性炭[17]或分子篩[16-18]等。

Wang J Q等[19]將季銨鹽離子液體溶解于甲醇溶劑，然后浸漬到介孔SiO2載體孔道中，在100 ℃蒸發(fā)15 h除去溶劑得到SiO2負(fù)載的四正丁基溴化銨離子液體Bu4NBr/SiO2。Bu4NBr通過物理吸附作用在SiO2孔道中形成離子液體層。在CO2超臨界條件下，催化環(huán)氧丙烷(PO)發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)，展現(xiàn)出較高的PC收率和選擇性，但催化劑在循環(huán)使用過程中由于活性中心的不斷流失導(dǎo)致活性逐漸下降。

Zhang B等[18]將羥基功能化的咪唑類聚合物離子液體(PIL)、4A型分子篩以及雙蒸水的混合物在30 ℃連續(xù)攪拌24 h。將蒸去多余水分后的固體混合物于80 ℃真空干燥12 h，得到分子篩固載咪唑型聚合物離子液體多孔材料。該催化劑對(duì)環(huán)氧乙烷(EO)和CO2加成反應(yīng)具有良好的催化活性，展現(xiàn)出較高的碳酸乙烯酯(EC)選擇性和收率。但因PIL與分子篩間作用力較弱，循環(huán)使用3次后活性逐漸開始下降。

劉春艷等[20]將N-甲基甘氨酸、咪唑-4-甲醛和有序介孔碳CMK-3置于甲苯溶劑中，110 ℃油浴攪拌下反應(yīng)38 h，用甲醇洗滌并過濾后將樣品在70 ℃真空干燥12 h，再與不同溴代化合物(如BrCH2CH2OH、BrCH2CH2COOH或BrCH2CH3等)發(fā)生季銨化反應(yīng)得到有序介孔碳CMK-3負(fù)載咪唑類離子液體(圖2)，催化PO與CO2環(huán)加成反應(yīng)結(jié)果顯示，羥基官能化的負(fù)載型離子液體PC選擇性可達(dá)99%。相關(guān)表征結(jié)果表明，負(fù)載后樣品的比表面積、孔體積及孔徑均有所下降，較負(fù)載前的CMK-3孔有序性下降，表明吸附的離子液體導(dǎo)致孔壁增厚，孔隙變小。此外，因反應(yīng)物和產(chǎn)物流經(jīng)孔道時(shí)反復(fù)沖刷活性位點(diǎn)，導(dǎo)致活性組分脫落從而降低催化活性。

圖2 CMK-3負(fù)載的離子液體合成過程[21]Figure 2 Synthesis process of CMK-3 loaded ionic liquid[21]

Lee K H等[21]將具有三維結(jié)構(gòu)的介孔硅泡沫材料(MCF)干燥后與1，4-重[2.2.2]辛烷(DABCO)和甲苯溶劑混合并在室溫下攪拌20 h，然后將混合物過濾并于60 ℃干燥12 h后獲得固載化離子液體DABCO/MCF，并將其應(yīng)用于EC和MeOH酯交換制備碳酸二甲酯(DMC)反應(yīng)中。由于離子液體與載體間通過物理吸附作用結(jié)合成多層離子液體層，初始催化活性較高，但循環(huán)使用4次后由于離子液體逐漸脫落，DMC收率由初始的80%降至22%。

此類固載化離子液體活性組分通過物理吸附或靜電吸附作用與載體結(jié)合，制備過程較為簡(jiǎn)便，且有效解決了均相催化劑難回收的問題。但活性離子液體與載體作用力較弱，必然存在因離子液體在連續(xù)反應(yīng)過程中逐漸脫落，而導(dǎo)致產(chǎn)物純度降低，催化劑穩(wěn)定性和重復(fù)使用性差。

1.2 化學(xué)鍵合作用

為突破傳統(tǒng)物理浸漬法的局限性，研究者提出鍵合法，即離子液體與載體之間通過成鍵方式實(shí)現(xiàn)活性組分在載體上的固載。目前，化學(xué)鍵合法根據(jù)成鍵種類或方式分為配位鍵合、成酯鍵合、硅烷偶聯(lián)鍵合、聚合物碳氮鍵合以及雙鍵或官能團(tuán)自聚合。

1.2.1 配位鍵合

Wang T T等[22]將亞硝基改性的MOFs材料MIL-101-NO2與1-羧乙基-3-甲基咪唑氯化物離子液體在無水乙醇中進(jìn)行反應(yīng)，通過其間生成的Cl-Cr配位鍵實(shí)現(xiàn)離子液體與有機(jī)金屬骨架的連接。之后將亞硝基氨化后的固載型離子液體催化劑應(yīng)用到CO2和PO環(huán)加成反應(yīng)中，在反應(yīng)溫度120 ℃、反應(yīng)壓力1.3 MPa、催化劑物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.435%條件下，反應(yīng)1 h后PC收率達(dá)91%，循環(huán)使用5次未見明顯失活，表現(xiàn)出良好的催化活性和穩(wěn)定性。

Guo L Y等[23]將具有不同側(cè)鏈的咪唑型Lewis復(fù)合離子液體與MCM-22分子篩進(jìn)行取代反應(yīng)，在脫去HCl或HBr后得到分子篩固載的咪唑型復(fù)合離子液體催化劑，見圖3。該催化劑用于催化CO2與PO的反應(yīng)中，在反應(yīng)溫度120 ℃、反應(yīng)壓力2.5 MPa、催化劑物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為2%條件下，反應(yīng)2 h后PC收率達(dá)97.4%。研究認(rèn)為，將離子液體固定在MCM-22分子篩上可以減少活性官能團(tuán)之間的相互作用，避免副產(chǎn)物的生成，提高產(chǎn)物選擇性。但是催化劑循環(huán)使用4次后活性開始下降，元素分析表明由于離子液體的流失導(dǎo)致。

圖3 MCM-22分子篩固載復(fù)合ILs催化劑過程[23]Figure 3 MCM-22 immobilized composite ILs catalystprocess[23]

離子液體活性中心通過配位鍵與載體連接，無法保持長(zhǎng)久的催化穩(wěn)定性，原因是反應(yīng)體系中存在多種碳酸酯類化合物以及少量甲氧/乙氧基負(fù)離子，可以親核進(jìn)攻酯類的羰基C，之后發(fā)生加成-消去反應(yīng)，甲氧/乙氧基取代了離子液體的活性中心，導(dǎo)致活性離子液體隨著反應(yīng)的進(jìn)行而流失。

1.2.2 成酯鍵合

Baj S等[24]利用體積比為1∶3的HNO3-H2SO4混合物將碳納米管CNT氧化，與過量的亞硫酰氯混合，并在室溫下攪拌過夜。減壓除去過量的SOCl2后得到活性氧化碳納米管產(chǎn)品。酰氯改性的氧化碳納米管與羥基功能化的季銨鹽，通過取代反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了季銨鹽離子液體在碳納米管上的酯化接枝，見圖4所示。合成的固載型離子液體催化劑在CO2與PO反應(yīng)生成環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)中催化效果顯著，循環(huán)使用5次活性未見明顯下降。

圖4 碳納米管銨鹽催化劑合成過程[24]Figure 4 Synthesis process of carbonnanotube ammonium salt catalyst[24]

Choi H J等[25]通過咪唑鹽與PEG-琥珀酸作用，將離子液體成功接枝到用4-(二甲氨基)吡啶(DMAP)改性的聚乙二醇(PEG)上，通過與羥基官能化的咪唑離子液體形成酯鍵，制備出不同陰離子和不同長(zhǎng)度烷基鏈的負(fù)載型離子液體[PEGRIm][X](R=Me、Et、Bu，X=Cl、Br、I)，見圖5。

圖5 PEG負(fù)載的離子液體合成過程[25]Figure 5 Synthesis process of PEG-loaded ionicliquid[25]

將其應(yīng)用于CO2和烯丙基縮水甘油醚(AGE)反應(yīng)，制備烯丙基縮水甘油碳酸酯(ACG)，結(jié)果顯示，較短的烷基鏈結(jié)構(gòu)因較低的空間位阻顯示出更好的催化活性，AGC轉(zhuǎn)化率達(dá)90%。作者還研究了PEG1500、PEG4000和PEG6000對(duì)離子液體負(fù)載量以及催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)PEG1500具有較高的離子液體負(fù)載量，隨著PEG分子量從1 500增加到6 000，AGC轉(zhuǎn)化率逐漸降低，這主要是由于PEG6000黏度較高，不利于酯鍵形成。

1.2.3 硅烷偶聯(lián)鍵合

將活性組分通過硅烷偶聯(lián)作用負(fù)載到載體上是常見的離子液體固載方式。一般利用硅烷偶聯(lián)劑將離子液體進(jìn)行修飾，形成具有硅烷基側(cè)鏈的功能化離子液體，再與硅膠、SiO2或分子篩等載體表面反應(yīng)生成Si-O-Si或Si-O-C鍵，從而將離子液體固定，見圖6步驟①；也可以通過將表面具有羥基的載體進(jìn)行硅烷修飾，硅烷偶聯(lián)劑與羥基縮合形成表面具有Si-O-Si或Si-O-C結(jié)構(gòu)的載體，偶聯(lián)劑另一端與離子液體之間生成共價(jià)鍵達(dá)到固載目的，見圖6步驟②。

圖6 硅烷偶聯(lián)作用的兩種不同方式Figure 6 Two different ways of silane coupling

Aitor S M等[26]將載體SiO2-60、1-(3-三甲氧基硅丙基)-3-甲基咪唑氯化物或1-(3-三甲氧基硅丙基)-3-甲基咪唑溴化銨、無水氯仿以及1，4-二氧六環(huán)的混合物在90 ℃攪拌回流48 h。經(jīng)過濾、洗滌等程序后獲得SiO2負(fù)載的1-甲基-3-丙基咪唑氯(或溴)化物。這兩種催化劑對(duì)超臨界CO2與PO反應(yīng)連續(xù)生產(chǎn)PC反應(yīng)的催化活性一般，但是由于離子液體與載體間通過共價(jià)錨定結(jié)合，連續(xù)運(yùn)行48 h后PC收率約38%，長(zhǎng)期穩(wěn)定性較好。

Tan J等[27]利用硅烷偶聯(lián)劑1，2-雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷將硅基載體進(jìn)行修飾得到周期性介孔有機(jī)硅納米材料(PMO)，與雙(三氟甲基硫代磺?；?酰亞胺陰離子型雙咪唑離子液體反應(yīng)制備固載化PMO@IL-NTf2。由于咪唑側(cè)鏈與被修飾的載體間形成牢固的Si-C共價(jià)鍵，在CO2和PO反應(yīng)制備環(huán)狀碳酸酯PC的反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性和穩(wěn)定性，可循環(huán)使用6次以上。

Cheng W G等[28]合成了系列不同官能化的1，2，4-三唑鹵化物離子液體(TRILs)，并接枝到具有特殊孔結(jié)構(gòu)且表面具有豐富羥基的SBA-15分子篩上，其用于催化CO2和PO環(huán)加成合成PC的活性順序?yàn)镮->Br->Cl-。由于離子液體與載體間通過硅烷偶聯(lián)作用連接，催化劑穩(wěn)定性大大增加，重復(fù)使用6次未見失活。

Sayed S M[29]利用3-氯丙基三乙氧基硅烷修飾納米纖維SiO2(KCC-1)載體，與1-甲基咪唑反應(yīng)生成KCC-1/MIm，再與H3PW12O40離子交換得到固載化離子液體KCC-1/IL/HPW，并將其應(yīng)用于環(huán)狀碳酸酯合成反應(yīng)中，PC收率達(dá)98%。循環(huán)使用10次后活性僅下降3.6%，表明KCC-1/IL/HPW具有良好的穩(wěn)定性，主要?dú)w因于離子液體的陽離子與載體表面硅烷的橋聯(lián)作用，離子液體相當(dāng)于穩(wěn)定的錨，避免了雜多酸的浸出和流失。

Kim D W等[30]在強(qiáng)酸性條件下將功能化的1-(三乙氧基硅丙基)-3-正丁基咪唑溴鹽與正硅酸乙酯(TEOS)偶聯(lián)縮合，制備具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的介孔SiO2材料負(fù)載的1-丁基-3-甲基咪唑溴離子液體BMImBr-AS，在催化EC和MeOH酯交換反應(yīng)制備DMC中表現(xiàn)出良好的催化活性。通過紅外光譜和固態(tài)29Si MAS NMR等表征，證明了催化劑表面Si-O-Si鍵的生成，說明TEOS水解后形成的多孔二氧化硅表面通過偶聯(lián)作用與有機(jī)官能團(tuán)連接。

Ying T等[31]利用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DEMA)和溴化乙醇合成新型離子液體(DEMA-EtOH)Br，同時(shí)將SiO2載體用甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅烷基)丙酯(MPS)修飾。之后將離子液體(DEMA-EtOH)Br修飾后的載體MPS@SiO2及偶氮二異丁腈(AIBN)的混合物在氮?dú)鈿夥沼?5 ℃反應(yīng)24 h，通過洗滌、過濾、真空干燥等流程，獲得SiO2負(fù)載的聚離子液體PIL@SiO2。離子液體聚合物對(duì)SiO2的改性，使載體表面形成交叉聚合物而更加穩(wěn)定，顯著改善了MPS與SiO2之間Si-O鍵較弱易斷裂的問題，很大程度提高了固載化離子液體的穩(wěn)定性。其中，負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的催化劑PIL@SiO2在CO2與PO反應(yīng)合成PC的過程中表現(xiàn)出超過90%的PC收率，且重復(fù)使用5次后，活性沒有下降趨勢(shì)。

氧化石墨烯(GO)是一類具有豐富羥基和羧基等含氧官能團(tuán)的新型碳素材料，具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、比表面積大、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好、表面易修飾等特點(diǎn)。Zhang W H等[32]將含有氨丙基的羥基咪唑型堿性離子液體通過生成Si-O共價(jià)鍵固定在硅烷功能化的GO上，然后進(jìn)行陰離子交換反應(yīng)制備GO-[Ap-im]OH。在催化EC和MeOH的酯交換反應(yīng)中，EC轉(zhuǎn)化率和DMC選擇性分別達(dá)94.5%和99.9%，催化劑重復(fù)使用6次后活性無明顯下降。同年，該課題組同樣利用硅烷偶聯(lián)的方法[33]將另一羥基咪唑型堿性離子液體[bSIm]OH共價(jià)接枝到磁性氧化石墨烯上，制備出負(fù)載型離子液體Fe3O4/GO-[bSIm]OH，見圖7。其在催化EC和MeOH的酯交換反應(yīng)中仍然表現(xiàn)出較高的催化活性，且催化劑循環(huán)使用5次以上無明顯失活現(xiàn)象。

圖7 GO負(fù)載的離子液體合成過程[32]Figure 7 Synthesis process of GO-loaded ionicliquid[32]

利用硅烷偶聯(lián)作用將離子液體與載體結(jié)合起來是實(shí)驗(yàn)室常用的鍵合手段，由于Si-O共價(jià)鍵的存在，固載后的離子液體不易流失，可延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。但是此法操作步驟繁瑣，硅基材料大多不適用于強(qiáng)酸堿環(huán)境，且常用的硅烷偶聯(lián)劑一般為價(jià)格昂貴的氯丙基三甲(乙)氧基硅烷類試劑，成本較高。在大量投入使用前，需要考慮到上述問題。

1.2.4 聚合物碳氮鍵合

聚合物載體與含氮離子液體通過形成碳氮鍵實(shí)現(xiàn)固載也是一種常見的離子液體固載方法，其固載過程操作簡(jiǎn)單、成本較低，為催化連續(xù)性工業(yè)化生產(chǎn)提供了可能。常用的聚合物載體包括聚苯乙烯樹脂(PS)[34]、聚二乙烯苯(PDVB)[35]及殼聚糖等。

樹脂材料具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，呂東偉等[36]將氯甲基化聚苯乙烯樹脂(PS-Cl)、1-腈乙基咪唑和乙腈混合回流24 h后得到固載化離子液體PS-CNEImCl，再分別與鹽酸(HCl)、氫溴酸(HBr)和碘化鉀(KI)反應(yīng)制備出一系列PS負(fù)載的離子液體PS-HPImCl、PS-HPImBr和PS-HPImI，見圖8。篩選出催化活性較高的PS-HBImBr催化劑應(yīng)用于CO2與PO的環(huán)加成反應(yīng)，由于PS中的C與咪唑上的N生成C-N共價(jià)鍵，重復(fù)使用5次后，PC收率僅下降1.5%，具有較好的穩(wěn)定性。

圖8 聚苯乙烯負(fù)載離子液體合成過程[36]Figure 8 Synthesis process of polystyrene supported ionicliquid[36]

Zhang Xu等[37]將高度交聯(lián)的PS-Cl和咪唑在甲苯溶劑中回流反應(yīng)一夜，過濾的固體真空60 ℃干燥12 h得到聚苯乙烯固定化咪唑(PS-Im)。然后，將PS-Im與過量鹽酸室溫反應(yīng)12 h得到固載化鹽酸咪唑離子液體PS-ImHCl。并采用相同的方法合成固載化氫溴酸咪唑鹽(PS-ImHBr)、固載化氫碘化咪唑鹽(PS-ImHI)和固載化咪唑四氟硼酸鹽(PS-ImHBF4)。在催化環(huán)氧化合物與CO2的反應(yīng)中，PS-ImHI表現(xiàn)出良好的催化活性，循環(huán)使用10次后，活性沒有明顯下降，且在高壓固定床連續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行的催化反應(yīng)超過120 h，表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。

Wang J Q等[38]通過將篩選出具有較高EC與MeOH酯交換催化活性的羧基功能化咪唑鹽離子液體(DMIC)，與PS、乙腈在120 ℃攪拌反應(yīng)24 h，DMIC上的N與載體中苯環(huán)上甲基的C生成C-N鍵，共價(jià)錨定在高度交聯(lián)的PS上，制得固載化離子液體PS-DMIC，在固定床反應(yīng)器中連續(xù)反應(yīng)200 h，沒有明顯的活性損失，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景。

Yan X M等[39]通過碳氮鍵合作用制備一系列PS固載季銨鹽型離子液體催化劑，將其應(yīng)用到CO2與PC環(huán)加成反應(yīng)中，篩選出最優(yōu)催化性能的固載化離子液體1-氨基-2-羥基-3-三甲基氯化銨[AHTAPC-PS]Br，PC收率達(dá)98.5%，因離子液體與載體材料間存在牢固的C-N鍵，催化劑循環(huán)使用10次后，PC收率仍然高于96%。

Zhang Y Y等[35]選擇PDVB作為載體，將1-三氯乙烷、3-溴丙酸和PDVB-IM的混合物回流24 h，過濾后用1，1，1-三氯乙烷洗滌，60 ℃真空干燥4 h，得到PDVB負(fù)載的羧酸官能咪唑類離子液體催化劑PDVB-CEIMBr，見圖9。此方法利用載體PDVB側(cè)鏈上的C與咪唑上的N成鍵，而后將已固載的離子液體羧酸官能化，利用CO2和PO加成反應(yīng)考察了催化劑的催化性能，發(fā)現(xiàn)PC收率和選擇性分別達(dá)96.1%和99.8%，循環(huán)使用5次活性未見明顯下降，認(rèn)為PDVB-CEIMBr中的-COOH、Br-與載體的協(xié)同作用有利于反應(yīng)的進(jìn)行。

圖9 PDVB負(fù)載離子液體合成過程[35]Figure 9 Synthesis process of PDVB loaded off-liquid[35]

利用離子液體與聚合物載體間生成C-N鍵的方式進(jìn)行固載，操作簡(jiǎn)單，成本低，可重復(fù)使用且穩(wěn)定性好，但也存在活性偏低的問題，且溶劑為水時(shí)，聚苯乙烯會(huì)出現(xiàn)溶脹現(xiàn)象。針對(duì)此現(xiàn)象，應(yīng)從多方面分析催化劑失活的原因并解決此類問題，從工業(yè)應(yīng)用角度看，聚合物負(fù)載離子液體具有很大的吸引力和應(yīng)用潛力。

1.2.5 雙鍵或官能團(tuán)自聚合

含有雙鍵的離子液體可以通過自聚合或在離子液體分子中引入可以發(fā)生聚合反應(yīng)的官能團(tuán)，再與另一單體進(jìn)行共聚，制備含有多孔結(jié)構(gòu)的離子液體型聚合物(PILs)。

Dai W L等[40]制備了一系列羥基、羧基、氨基等官能化的乙烯基咪唑離子液體，通過自由基聚合負(fù)載到交聯(lián)的PDVB上，見圖10。其主要步驟是將二乙烯基苯(DVB)和偶氮二異丁腈(AIBN)添加到含有不同官能化的離子液體中，并于氮?dú)庵谢亓?8 h，過濾，洗滌，真空干燥，得到PDVB負(fù)載的離子液體催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與其他催化劑相比，由于羥基官能化的催化劑PDVB-HEImBr中羥基氫鍵和Br-的協(xié)同作用，PC收率和選擇性高達(dá)97.1%和99.6%。離子液體HEImBr側(cè)鏈上的雙鍵和DVB的乙烯基通過共聚作用實(shí)現(xiàn)了活性組分和載體的結(jié)合，催化劑重復(fù)使用6次，催化活性不會(huì)顯著降低。

圖10 聚合型離子液體結(jié)構(gòu)[40]Figure 10 Structure of polymeric ionicliquid[40]

圖11 聚合型離子液體合成過程[41]Figure 11 Synthesis process of polymeric ionicliquid[41]

Saeidehs G E等[43]以苯乙烯官能化咪唑鹽為陽離子，氯離子、六氟磷酸鹽或叔氟硼酸鹽為陰離子，合成4種不同類型的咪唑離子液體前驅(qū)體，利用AIBN的引發(fā)作用制備一系列交聯(lián)離子聚合物，見圖12。其中活性最高的D型聚合物在催化PO與CO2反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能，環(huán)氧氯丙烷轉(zhuǎn)化率高達(dá)98%，循環(huán)使用10次以上無明顯失活現(xiàn)象。

圖12 用于制備聚合物離子液體的咪唑鹽前驅(qū)體[43]Figure 12 Imidazole salt precursors used to prepare polymer ionic liquids[43]

張鎖江課題組[44]利用1-乙烯基咪唑與不同官能團(tuán)的溴化物反應(yīng)，制備一系列官能化咪唑溴化鹽離子液體，再分別通過引入AIBN進(jìn)行單體自由基聚合制備聚離子液體a，與DVB共聚制備交聯(lián)離子液體聚合物b，見圖13。分別應(yīng)用于CO2和PO反應(yīng)中，篩選出催化活性最高的-COOH官能化的共聚離子液體b3，PC收率高達(dá)95%。循環(huán)使用5次后，PC收率仍高于95%。而自聚離子液體由于活性位點(diǎn)密度過高從而催化活性低于交聯(lián)產(chǎn)物[45]。

圖13 羥基官能化的聚咪唑離子液體合成過程[44]Figure 13 Synthesis process of hydroxyl functionalizedpolyimidazole ionic liquid[44]

Buaki S等[46]用含有乙烯基的雙咪唑離子液體對(duì)單壁碳納米管(SWCNTs)進(jìn)行功能化，通過簡(jiǎn)單的一鍋法將離子液體部分自組裝，然后自由基引發(fā)雙鍵聚合，得到具有大量孔道的網(wǎng)狀固體型離子液體，在催化CO2和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性。這種類型的PILs合成簡(jiǎn)單，催化性能好，在應(yīng)用于制備環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)中，陰離子通過誘導(dǎo)環(huán)氧化物開環(huán)促進(jìn)親核攻擊，陽離子通過氫鍵形成穩(wěn)定的中間體。因此，很有可能在CO2與環(huán)氧化物等加成反應(yīng)中得到進(jìn)一步的開發(fā)和應(yīng)用。

丁云杰課題組[47]采用溶劑熱合成法制備一系列季銨鹽離子液體，并與三苯基膦(PPh3)一體化合成有機(jī)多孔聚合物(POPs)，首先乙烯基官能化PPh3和乙烯基官能化離子液體進(jìn)行自由基聚合得到PPh3-ILX@POPs(X=Cl、Br、I)。以PPh3-ILBr@POPs為例，利用浸漬法將ZnX2與聚合物中的P配位，得到PPh3-ILBr-ZnX2@POPs(X=Cl、Br、I)，見圖14。

圖14 季膦鹽離子液體與金屬磷一體化有機(jī)多孔聚合物的合成過程[47]Figure 14 Synthesis process of quaternaryphosphonium salt ionic liquid and metal phosphorus integrated organic porous polymer[47]

在應(yīng)用到CO2和PO加成反應(yīng)中，TOF值達(dá)到3 520 h-1，循環(huán)使用5次后，PC收率僅下降了5%。由于PPh3的作用，ZnBr2在POPs柔性骨架的微孔環(huán)境中可以穩(wěn)定存在。由于離子液體和Zn-PPh3的協(xié)同作用，以一種雙活化的方式提高了催化劑的催化效率。此外，PPh3-ILBr-ZnBr2@POPs具有優(yōu)異的CO2富集能力，結(jié)合POPs材料可以在納米孔中隔離反應(yīng)底物，提高其在催化位點(diǎn)周圍的濃度[48]，使催化劑的催化性能達(dá)到最優(yōu)。

多孔有機(jī)聚合物具有較大的比表面積和豐富可調(diào)控的孔道結(jié)構(gòu)，可以通過化學(xué)調(diào)控使聚合物中含有不同的官能團(tuán)，且骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，能夠適用于更廣泛的反應(yīng)環(huán)境，易于分離回收，所以，合成離子液體有機(jī)多孔聚合物成為近年來固載離子液體的研究熱點(diǎn)。

2 固載方式分析與討論

隨著綠色化學(xué)理念的大力提倡，固載化離子液體因兼具均相催化效率高和非均相催化易分離的優(yōu)點(diǎn)，在催化系列碳酸酯合成領(lǐng)域研究廣泛。固載化離子液體的催化性能不僅受離子液體自身性質(zhì)的影響，還與固載方式以及載體的性質(zhì)關(guān)系密切。不同固載方式的分類及優(yōu)缺點(diǎn)詳見表1。

表1 不同固載方式的分類及優(yōu)缺點(diǎn)

物理吸附固載是離子液體與載體材料通過范德華力或者靜電引力結(jié)合到一起，最常見的制備方法為浸漬法和沉積法，合成流程簡(jiǎn)單易行。但載體種類、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)離子液體固載效率以及催化效率影響較大，且固載后的活性中心與載體間作用力較弱。在催化碳酸酯合成過程中，普遍出現(xiàn)離子液體流失現(xiàn)象，致使活性組分含量逐漸減少，導(dǎo)致催化性能降低。

化學(xué)鍵合法即通過形成化學(xué)鍵的方式將離子液體與載體材料結(jié)合或使其同步聚合，很大程度上解決了因活性組分流失而導(dǎo)致的催化性能降低的問題。根據(jù)鍵合過程中載體種類以及成鍵種類或方式的不同，常見的化學(xué)鍵合固載方式可分為配位鍵合、成酯鍵合、硅烷偶聯(lián)鍵合、聚合物碳氮鍵合以及雙鍵或官能團(tuán)自聚合等。

配位鍵合與成酯鍵合是通過離子液體陽離子攜體與載體材料通過某種化學(xué)反應(yīng)生成新鍵，如酯鍵、配位鍵等形式直接結(jié)合。此類鍵合固載方法操作簡(jiǎn)便，但其催化性能的多樣性容易受到載體材料種類以及接枝反應(yīng)成鍵類型的限制，大部分離子液體或載體材料在接枝反應(yīng)之前需經(jīng)過官能團(tuán)修飾。

硅烷偶聯(lián)鍵合是將烷氧基硅烷作為偶聯(lián)劑，對(duì)陽離子攜體和硅材料載體進(jìn)行銜接，通常在離子液體與載體之間生成Si-O-Si或Si-O-C鍵實(shí)現(xiàn)固載。因現(xiàn)有硅材料載體種類繁多，且結(jié)構(gòu)和性質(zhì)基本可控，受到研究者的青睞。但工業(yè)應(yīng)用時(shí)，反應(yīng)體系的酸堿度要求苛刻，操作步驟繁瑣且偶聯(lián)劑價(jià)格昂貴等。

高分子聚合物材料近年來也被研究者用作固載化離子液體催化劑的載體材料，例如PS是常用的聚合物載體。聚合物碳氮鍵合是通過將離子液體陽離子攜體與高分子材料表面的烷基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成C-N鍵，繼而實(shí)現(xiàn)離子液體在載體材料表面的固載。該合成方法成本低、穩(wěn)定性強(qiáng)，可根據(jù)反應(yīng)需求選擇具有相應(yīng)化學(xué)性質(zhì)的高分子材料種類作為載體。需要注意的是，該合成方法的離子液體固載量及催化性能分別受載體種類及反應(yīng)體系溶劑種類的影響較大，在催化反應(yīng)過程中會(huì)發(fā)生典型溶脹現(xiàn)象[49]。

含雙鍵或官能團(tuán)自聚合固載是離子液體通過自身的雙鍵或與引入官能團(tuán)的單體交聯(lián)聚合，形成有機(jī)多孔聚合物。該方法操作簡(jiǎn)單，具有豐富且穩(wěn)定的孔道和骨架結(jié)構(gòu)，能夠適應(yīng)較廣泛的實(shí)驗(yàn)條件[50]，且因聚合單體的多樣性，合成催化材料結(jié)構(gòu)可控，可適用于不同反應(yīng)體系。

由于載體固有特性以及鍵合方式的不同，以上幾種固載方式都有其適用性和局限性。在催化碳酸酯合成過程中，應(yīng)根據(jù)自身反應(yīng)類型及特點(diǎn)選擇恰當(dāng)?shù)碾x子液體及其固載方式，設(shè)計(jì)出活性組分和載體協(xié)同作用最大化、穩(wěn)定性強(qiáng)及易分離的固載型離子液體非均相高效催化劑，充分發(fā)揮固載型離子液體催化劑在催化系列碳酸酯合成領(lǐng)域的優(yōu)勢(shì)。

3 結(jié)語與展望

碳酸酯/聚碳酸酯是一系列多功能性、多用途和低毒甚至無毒的化工材料，合成碳酸酯類產(chǎn)品是實(shí)現(xiàn)CO2碳資源化和化工利用的最有效途徑之一。固載化離子液體催化劑克服了均相催化劑用量大，分離難的問題，常用的固載技術(shù)包括離子液體物理吸附和化學(xué)鍵合。物理吸附法合成的固載化催化劑活性組分易流失，化學(xué)鍵合法固載離子液體催化劑因新鍵的形成，較物理吸附法在穩(wěn)定性上有一定程度提升，但仍然面臨離子液體因化學(xué)鍵較弱易斷裂或操作復(fù)雜等問題。此外，目前有限的化學(xué)鍵合方法所涉及的載體材料對(duì)反應(yīng)選擇性較高，反應(yīng)條件要求較為苛刻。載體物化性質(zhì)與離子液體作用機(jī)制以及用于碳酸酯合成的固載型離子液體催化劑的失活機(jī)制理論欠缺，固載化離子液體催化劑在工業(yè)應(yīng)用中的實(shí)例較少。

建議今后對(duì)如下方向進(jìn)行突破：(1)開發(fā)新型耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿及耐高溫的可應(yīng)用于離子液體鍵合的載體；(2)開發(fā)陰離子固載技術(shù)，解決離子液體因陽離子固載導(dǎo)致陰離子活性組分易丟失問題；(3)隨著對(duì)固載化離子液體研究的深入，找出催化劑失活的原因并對(duì)失活機(jī)理進(jìn)行分析總結(jié)，并指導(dǎo)實(shí)際應(yīng)用；(4)完善構(gòu)效關(guān)系，明確離子液體與載體作用方式及協(xié)同作用機(jī)制。