阮章順，秦 博，付曉剛，張金權(quán)，馬浩然，黃心怡，龍 斌

(中國原子能科學(xué)研究院 反應(yīng)堆工程技術(shù)研究部，北京 102413)

鉛鉍快堆因具有高安全、小型化、高功率密度等特點，成為第4代核能系統(tǒng)主力堆型之一。但反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料與液態(tài)鉛鉍冷卻劑的相容性問題是制約其發(fā)展的主要技術(shù)瓶頸之一，也是未來鉛鉍冷快堆發(fā)展必須面對和解決的挑戰(zhàn)[1-2]。鉛鉍合金對金屬材料有較強的腐蝕特性，結(jié)構(gòu)材料長期服役在液態(tài)鉛鉍環(huán)境中，其微觀結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分及機械性能會發(fā)生顯著變化或退化，進而威脅反應(yīng)堆的安全運行。因此，結(jié)構(gòu)材料在鉛鉍環(huán)境下的腐蝕行為特征研究，是鉛鉍快堆選材時的重要研究內(nèi)容。

奧氏體不銹鋼由于其良好的耐腐蝕性能、較好的抗中子輻照損傷能力以及優(yōu)異的高溫力學(xué)性能等特點，一直是快中子反應(yīng)堆(尤其是鈉冷快堆)燃料元件包殼材料的首選[3]。冷加工態(tài)15Cr-15Ni+Ti奧氏體不銹鋼更是各國鈉冷快堆和鉛冷、鉛鉍冷快堆包殼材料的標準選項[4-9]。國產(chǎn)CN-1515即為該類型奧氏體不銹鋼，目前已被確定為示范快堆的燃料元件包殼材料。同時該材料也被選作鉛鉍冷快堆燃料組件結(jié)構(gòu)材料的候選材料之一。

液態(tài)鉛鉍合金的氧含量控制是鉛鉍冷快堆的關(guān)鍵技術(shù)之一。奧氏體鋼的主要組成元素在鉛鉍中都有較高的溶解度[10]，面臨嚴重的溶解腐蝕問題。鉛鉍中的氧含量控制一方面需要維持足夠的溶解氧，使材料表面能形成保護性的氧化物膜，以阻止或減緩材料組成元素向液態(tài)鉛鉍中溶解腐蝕；另一方面需要避免鉛鉍中的氧含量過高，以免材料氧化腐蝕過快，且更高的氧含量有可能導(dǎo)致固態(tài)氧化鉛析出，產(chǎn)生堵塞反應(yīng)堆流道的風(fēng)險[11]。通過適當(dāng)?shù)难鹾靠刂疲型芡瑫r降低溶解腐蝕和氧化腐蝕的速率[12]，并保證反應(yīng)堆的安全運行。

當(dāng)前鉛鉍快堆研究急需解決的關(guān)鍵問題是充分掌握在特定的控氧條件下，包殼等堆芯結(jié)構(gòu)材料在液態(tài)鉛鉍環(huán)境中的腐蝕行為，獲得鉛鉍腐蝕數(shù)據(jù)，為反應(yīng)堆運行參數(shù)的選擇提供依據(jù)。因此本文針對包殼候選材料CN-1515開展液態(tài)鉛鉍腐蝕行為研究，以獲得該材料在控氧液態(tài)鉛鉍中腐蝕行為的相關(guān)數(shù)據(jù)。

1 實驗

1.1 材料與樣品

實驗所用CN-1515奧氏體不銹鋼樣品由棒狀原材料(材料成分列于表1)通過線切割加工成20 mm×10 mm×2 mm片狀樣品，兩端打孔，并依次用200#、400#、600#、800#、1000#砂紙打磨去除線切割加工影響區(qū)，每一實驗條件使用3個平行試樣。將樣品安裝在樣品罐中，裝入約200 g鉛鉍共晶合金(44.5%鉛+55.5%鉍)，放入實驗裝置。

表1 CN-1515化學(xué)成分

1.2 實驗裝置

本研究使用自制的具有氧含量控制功能的鉛鉍腐蝕實驗裝置(圖1)，裝置主要分為氣體控制單元和高溫實驗單元兩部分。高溫實驗單元由4個管式爐組成，各管式爐可分別設(shè)定溫度；氣體控制單元主要由2個氣體流量調(diào)節(jié)閥、恒溫水浴器和露點儀組成，調(diào)節(jié)閥控制通入的H2和Ar比例，再經(jīng)由設(shè)定溫度的恒溫水浴器攜帶一定量的水蒸氣，并經(jīng)露點儀檢驗水蒸氣含量。通過在實驗裝置中持續(xù)通入一定比例的H2、H2O、Ar混合氣體，依靠H2、O2與H2O的化學(xué)平衡維持鉛鉍中的氧含量。裝置中氣體控制單元的具體性能測試參見文獻[11]。

圖1 鉛鉍靜態(tài)腐蝕實驗裝置示意圖

1.3 實驗參數(shù)與分析方法

鉛鉍腐蝕實驗溫度為450、500、550、600 ℃，實驗時間為1 000、3 000、6 000 h。圖2為鋼和鉛鉍中相關(guān)元素的Ellingham圖，圖中橫坐標為溫度，縱坐標為標準狀況下特定反應(yīng)的吉布斯自由能變(ΔG)，或反應(yīng)平衡時的氧分壓(以RTlnpO2表示)，圖中越下方的反應(yīng)所需氧分壓或鉛鉍中的溶解氧含量越低。在Fe3O4平衡氧分壓與PbO平衡氧分壓之間的范圍即為理論上氧含量控制可選擇的空間，此時不銹鋼中的Fe能被氧化，同時不發(fā)生PbO的析出。而在實際工作中，鉛鉍中的氧含量一般需高出Fe3O4平衡氧含量一定范圍，才能使氧化物形成完整的膜層；另一方面，實際的回路和反應(yīng)堆中必然存在溫差，氧含量控制的上限不僅要考慮高溫段的氧溶解度，還要保證在鉛鉍系統(tǒng)的最低溫處不發(fā)生PbO析出。

本實驗中，通入體積比約為0.05的H2和H2O，利用H2、O2與H2O的化學(xué)平衡，在不同實驗溫度下達到化學(xué)平衡時鉛鉍中的氧含量(質(zhì)量分數(shù))分別為1.9×10-7%(450 ℃)、5.8×10-7%(500 ℃)、1.6×10-6%(550 ℃)、3.9×10-6%(600 ℃)，如圖2中紅色實線所示。此氧含量的設(shè)定在盡量滿足氧化物膜生成條件的同時，最高3.9×10-6%的氧含量也能保證在300 ℃以上不發(fā)生PbO析出，使測得的實驗數(shù)據(jù)對實際的工程設(shè)計具有參考價值。

實驗結(jié)束后，取出的樣品表面粘連鉛鉍，使用乙酸、乙醇、過氧化氫按體積比1∶1∶1配置成的混合溶液進行清洗，此混合溶液可溶解鉛鉍同時不損傷樣品的腐蝕表面。對清洗后的樣品使用掃描電子顯微鏡(SEM，Zeiss Supra 55)分析樣品表面和截面的形貌，使用能譜儀(EDS，Bruker Quantax 200)表征腐蝕后樣品的元素組成，使用X射線衍射儀(XRD，Bruker D8-Advance)分析樣品的相組成。

圖2 鉛鉍與鋼相關(guān)元素的Ellingham圖[13]

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品表面形貌

圖3 未腐蝕CN-1515試樣表面SEM形貌照片

使用SEM對鉛鉍腐蝕前后CN-1515試樣表面進行形貌觀察(圖3、4)，結(jié)果可分為以下3類：1) 經(jīng)450 ℃鉛鉍合金腐蝕后，無論腐蝕時間長短，表面均未觀察到明顯的腐蝕痕跡，與未腐蝕原始樣品基本一致，樣品表面保持原始加工磨削痕跡(圖4a)；2) 隨著實驗溫度的升高，經(jīng)500、550 ℃不同時間鉛鉍腐蝕后樣品表面觀察到不均勻腐蝕現(xiàn)象，出現(xiàn)不同程度的腐蝕坑，腐蝕程度隨溫度的升高和時間的延長加重，但仍能觀察到原始表面的加工痕跡(圖4b、c)；3) 600 ℃腐蝕6 000 h后樣品表面出現(xiàn)尺寸較大的晶體(圖4d)。結(jié)合EDS能譜分析(圖5)發(fā)現(xiàn)，此類樣品表面存在組成元素的偏析，部分晶體主要成分為Fe并含少量Ni，其余為Cr。

a——450 ℃，1 000 h；b——500 ℃，3 000 h；c——550 ℃，1 000 h；d——600 ℃，6 000 h

圖5 CN-1515試樣600 ℃腐蝕6 000 h表面EDS面掃描結(jié)果

2.2 樣品截面氧化膜與溶解腐蝕層分析

圖6 未腐蝕CN-1515試樣截面SEM形貌照片

對鉛鉍腐蝕前后樣品進行了SEM截面形貌觀察和EDS線掃描，結(jié)果示于圖6～11?？梢姡?jīng)450 ℃鉛鉍腐蝕后，所有樣品表面均觀察到了氧化物層，腐蝕3 000 h形成的氧化物具有雙層結(jié)構(gòu)(圖7a)，EDS分析結(jié)果表明，其外層為Fe氧化物，內(nèi)層含有Fe、Cr、O(圖8a)。而6 000 h腐蝕后氧化膜則表現(xiàn)為單層結(jié)構(gòu)(圖7b)，這層氧化物為Fe、Cr氧化物(圖8b)。本研究結(jié)果與其他研究者的結(jié)果具有較好的一致性[2,14-17]，即無論是鐵素體/馬氏體鋼，還是奧氏體不銹鋼，在鉛鉍中發(fā)生氧化腐蝕時均有可能生成具有雙層結(jié)構(gòu)的氧化物，其中內(nèi)層(靠近不銹鋼基體)為鐵鉻尖晶石((Fe,Cr)3O4)，外層(靠近鉛鉍)為磁鐵礦結(jié)構(gòu)的Fe3O4。鐵鉻尖晶石層結(jié)構(gòu)致密，能保護基體不受鉛鉍溶解腐蝕，而外層的Fe3O4易發(fā)生開裂和脫落，不具有保護性。

在長時間的鉛鉍腐蝕作用下，即使已生成了氧化物膜，也會在氧化物膜的缺陷處發(fā)生溶解腐蝕(圖7b，圖8b)。溶解腐蝕主要表現(xiàn)為不銹鋼脫Ni以及表層的鐵素體化。根據(jù)SEM和EDS的結(jié)果，450 ℃下的溶解腐蝕僅在6 000 h后發(fā)生，溶解腐蝕層厚度約6 μm。此時樣品表面有約2 μm厚的(Fe,Cr)3O4，應(yīng)為原有的雙層結(jié)構(gòu)氧化物在長時間鉛鉍腐蝕后外層脫落所致，此時的氧化物層已失去保護作用。

a——450 ℃，3 000 h ；b——450 ℃，6 000 h ；c——500 ℃，1 000 h；d——600 ℃，3 000 h

a——450 ℃，3 000 h；b——450 ℃，6 000 h

隨著實驗溫度的升高(500、550、600 ℃)，所有實驗時間的樣品，腐蝕后其表面均觀察不到氧化膜層，表現(xiàn)為溶解腐蝕(圖7c、d)。樣品表面EDS能譜面掃分析結(jié)果表明，在該條件下，CN-1515不銹鋼的溶解腐蝕主要表現(xiàn)為Ni的選擇性析出，脫Ni層深度最高可超過200 μm(圖9，600 ℃，6 000 h)。

圖9 CN-1515試樣600 ℃/6 000 h腐蝕截面EDS元素分析

不同實驗溫度下脫Ni層的形貌有所不同，在500 ℃和550 ℃的試樣中，腐蝕層表現(xiàn)為多孔結(jié)構(gòu)，內(nèi)含大量孔道，并被鉛鉍填充(圖4b、c，圖7c，圖10)。

600 ℃時，脫Ni層厚度雖遠大于較低溫度的試樣，但其結(jié)構(gòu)則更為致密，僅有少量孔洞(圖7d，圖11)。結(jié)合樣品表面的SEM觀察結(jié)果(圖4d)，認為600 ℃樣品表面層的這一現(xiàn)象是溶解于鉛鉍中的不銹鋼元素重新析出的結(jié)果，2.1節(jié)中觀察到的樣品表面Fe、Cr元素偏析也可能源于此。發(fā)生元素析出的主要原因是高溫下Fe、Cr在鉛鉍中有較高的溶解度，600 ℃時Fe、Cr、Ni在鉛鉍中的溶解度(質(zhì)量百分比)分別為0.001%、0.004%、3.3%，而在低溫(如200 ℃)下則降至5×10-8%、5×10-6%、0.01%[10]，因此高溫下溶解的Fe、Cr在降溫時因過飽和析出，而Ni則一直處于未飽和狀態(tài)，所以Fe、Cr的析出沉積較易觀察到。這一析出現(xiàn)象是不均勻的，在試樣的局部區(qū)域也能觀察到與較低溫度試樣類似的脫Ni層形貌(圖9)，此時腐蝕層的深度較低溫度下更深，達到最大值234 μm。

圖10 CN-1515試樣500 ℃/1 000 h腐蝕截面EDS元素分析

2.3 X射線衍射分析

圖12為CN-1515不銹鋼鉛鉍合金腐蝕實驗前后的表面X射線衍射(XRD)結(jié)果。從圖12可見，未經(jīng)鉛鉍腐蝕的樣品僅含有奧氏體相，而腐蝕后樣品表面的主要相組成為奧氏體相和鐵素體相，也有少量的鐵鉻尖晶石((Fe,Cr)3O4)，F(xiàn)e-Cr σ相以及Cr23C6化合物的衍射峰。由經(jīng)不同溫度和時間腐蝕考驗樣品的分析結(jié)果可知，在450 ℃下，從1 000 h到6 000 h的樣品上均存在奧氏體相；當(dāng)溫度為550 ℃時，僅1 000 h的樣品可觀察到奧氏體相。理論上，在各溫度均能生成具有保護性的氧化物，實際上只在450 ℃觀察到。

圖11 CN-1515試樣600 ℃/3 000 h腐蝕截面EDS元素分析

圖12 不同溫度下CN-1515鉛鉍腐蝕不同時間后的表層XRD譜

所有腐蝕后樣品中均出現(xiàn)了鐵素體相，且在500 ℃及以上為主要相。樣品中的鐵素體相是由奧氏體轉(zhuǎn)變而來的：奧氏體不銹鋼CN-1515中含有約15%的Ni元素，其在鉛鉍中發(fā)生嚴重的選擇性溶解，在鉛鉍溶解腐蝕層中Ni接近完全溶解；而Ni是奧氏體相穩(wěn)定化元素，使得不銹鋼能在室溫至運行溫度均保持奧氏體相，因此Ni溶解后試樣的腐蝕層無法保持奧氏體相，自發(fā)相變?yōu)殍F素體相。

在XRD分析中僅在450 ℃腐蝕3 000 h試樣中檢測到具有氧化物M3O4(M=Fe,Cr)的物相，由于鐵鉻尖晶石與磁鐵礦Fe3O4的結(jié)構(gòu)一致、衍射峰相近，且此圖譜中測得的衍射強度較低，難以進行分辨，樣品中實際存在物相可能為鐵鉻尖晶石、磁鐵礦Fe3O4或二者并存。對比450 ℃不同時間腐蝕樣品的XRD與SEM結(jié)果知：經(jīng)不同時間腐蝕后，XRD均檢出明顯的鐵素體相，而SEM中僅在腐蝕6 000 h樣品上觀察到了明顯的脫Ni腐蝕層。其原因可能是實驗時間較短時，氧化物膜的失效僅是局部現(xiàn)象；腐蝕6 000 h后氧化物膜失效普遍發(fā)生，因而能在SEM中觀察到明顯的溶解腐蝕。

圖13為本實驗中不同溫度、氧含量的鉛鉍腐蝕類型，以及與其他研究者對各類奧氏體不銹鋼的鉛鉍腐蝕結(jié)果[2]的對比。對比結(jié)果表明本實驗中CN-1515發(fā)生氧化和溶解腐蝕的條件與其他奧氏體不銹鋼接近，同時也確認本實驗鉛鉍環(huán)境達到了預(yù)設(shè)的氧含量，驗證了實驗所用的自制氣相氧控系統(tǒng)的有效性。

圖14為CN-1515不銹鋼樣品在不同溫度下最大腐蝕深度隨時間的變化趨勢?？梢?，整體上CN-1515不銹鋼材料在鉛鉍中的腐蝕深度隨溫度升高和時間延長而加深，且腐蝕類型也由氧化腐蝕轉(zhuǎn)變?yōu)槿芙飧g。需要說明的是，對于600 ℃的樣品，由于發(fā)生了Fe、Cr的溶解和析出，實際腐蝕深度大于曲線中所獲得的測量值。

圖13 奧氏體不銹鋼在不同溫度、氧含量鉛鉍中發(fā)生的腐蝕行為類型

圖14 450～600 ℃鉛鉍中CN-1515不銹鋼腐蝕深度與時間的關(guān)系

3 結(jié)論

通過對燃料元件包殼材料CN-1515不銹鋼在450、500、550、600 ℃，氧含量分別為1.9×10-7%、5.8×10-7%、1.6×10-6%、3.9×10-6%的液態(tài)鉛鉍合金進行1 000、3 000、6 000 h的腐蝕實驗研究，得到以下結(jié)論：

1) CN-1515不銹鋼在450 ℃的液態(tài)鉛鉍中表面能生成具有保護性的氧化物膜，具有雙層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層為致密的具有保護作用的(Fe,Cr)3O4，外層為疏松易脫落的Fe3O4。

2) 隨著腐蝕時間的增加，CN-1515不銹鋼在450 ℃、3 000 h內(nèi)氧化物層仍具有較好的保護作用，但有極少量溶解腐蝕導(dǎo)致奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)殍F素體，而6 000 h后該氧化膜基本失去保護作用，發(fā)生明顯的Ni溶解腐蝕。

3) 在溫度高于500 ℃時，CN-1515不銹鋼發(fā)生嚴重的Ni溶解腐蝕，腐蝕深度隨溫度升高和時間延長而增加，在600 ℃腐蝕6 000 h后腐蝕深度可達234 μm。溫度達600 ℃時，還觀察到溶解于鉛鉍的Fe、Cr元素在樣品表層沉積析出。