劉周恩 崔艷紅 謝以民 何志鵬 高士秋 李劍玲 趙 康 余 劍 王創(chuàng)創(chuàng)

(1.中國科學院過程工程研究所多相復雜系統(tǒng)國家重點實驗室，100190 北京；2.北京吉天儀器有限公司，100015 北京；3.山東天力干燥設備有限公司，250103 濟南；4.湘潭大學化工學院，411105 湖南湘潭；5.河南京寶新奧新能源有限公司，467001 河南平頂山)

0 引 言

黏結(jié)性煤是一種重要的煤炭資源，可用作煉焦配煤來煉焦或生產(chǎn)活性焦等[1-7]。但黏結(jié)性煤在存放時由于風化作用，其黏結(jié)性容易下降甚至失黏，失去作為黏結(jié)性煤的性質(zhì)和用途造成資源浪費[8-10]；另外，在測定黏結(jié)性煤的黏結(jié)性時，若樣品煤存放時間略長，也會被風化而黏結(jié)性下降，使測定結(jié)果失真，影響測定的準確性[11-16]。因此，探索煤風化降黏特性并據(jù)此采取措施來預防煤降黏具有非常重要的意義。目前，這方面的研究較為鮮見，且主要集中于原料煤降黏受風化時間的影響或在測煤黏結(jié)指數(shù)(G)制樣時由于存放時間較長而導致測量不精確等方面。張雪紅等[9]研究了不同肥煤在長時間存放后對結(jié)焦性能的影響，發(fā)現(xiàn)肥煤經(jīng)過長時間存放后，膠質(zhì)層指數(shù)變化不明顯，黏結(jié)指數(shù)、基氏流動度和奧亞膨脹度等數(shù)據(jù)呈下降趨勢，煤在存放過程中在風化的作用下其黏結(jié)性會下降，且風化時間越長，黏結(jié)性下降越多。王忠慶等[10]研究了潞安瘦煤露天堆放對黏結(jié)性變化的影響，結(jié)果表明，在自然風化條件下，風化時間越長，黏結(jié)性下降越多，經(jīng)過70 d左右的風化后，其黏結(jié)指數(shù)由50降至0，黏結(jié)性基本消失。周群等[11-12]發(fā)現(xiàn)煙煤存放時間越長，黏結(jié)指數(shù)下降越多。衛(wèi)星星等[15-16]研究表明，在測定煤黏結(jié)指數(shù)時煤樣品存放時間較長會使黏結(jié)指數(shù)偏低。

以上研究雖然揭示了煤被風化后會產(chǎn)生降黏甚至失黏的現(xiàn)象，但鮮有研究風化溫度等其他因素對煤風化降黏特性的影響，也鮮有提出預防煤風化降黏的措施方法。由此可見，開展這方面的相關研究甚為必要。因此，本實驗系統(tǒng)研究了煤風化降黏的各種影響因素，探索了煤風化降黏預防措施，為黏結(jié)性煤資源化利用及其檢測研究提供參考。

1 實驗部分

1.1 儀器與原料

儀器：DGG-9140A型恒溫鼓風烘箱(上海森信實驗儀器有限公司)，250 mL蜀牛藍蓋試劑瓶(四川蜀玻(集團)有限責任公司)，250 mL洗氣瓶(北京興運科諾玻璃儀器廠，內(nèi)徑為50 mm)，ALNJ-6型微電腦黏結(jié)指數(shù)測定儀(常州奧聯(lián)科技有限公司)，HW-10型遠紅外線干燥箱(北京興爭儀器設備廠)，SHB-IIIS循環(huán)水式多用真空泵(鄭州恒研儀器有限公司)，PK4512-24V微型真空泵(成都氣海機電制造有限公司)。

原料：原料煤(山西興縣遠大煤業(yè)有限公司，其物性見表1)、苯甲酸鈉(AR，Aladdin Industrial Corporation)、98%濃硫酸(AR，國藥集團)、硫酸亞鐵(AR，國藥集團)、碳酸鉀(AR，國藥集團)、高錳酸鉀(AR，國藥集團)，高純氮氣(北京環(huán)宇京輝氣體科技有限公司)、高純氧氣(北京環(huán)宇京輝氣體科技有限公司)。

1.2 實驗方法

首先將原料煤篩分破碎成一定粒徑(dp，包括0.4 mm～0.6 mm，4.0 mm～5.0 mm，8.0 mm～13.0 mm和15.0 mm～16.0 mm)的顆粒，接著將煤樣放到不超過40 ℃的紅外干燥箱內(nèi)干燥，或向煤樣中加入一定量水并攪拌均勻，在保證無水氣散失的密閉狀態(tài)下靜置24 h，使新加水能充分浸入煤中，從而制成一定含水量(0%(質(zhì)量分數(shù)，下同)，10%，20%和30%)的煤樣。

助劑(AG，主要包括中性的碳酸鉀和苯甲酸鈉、氧化性的高錳酸鉀和還原性的硫酸亞鐵四種助劑)與煤混合添加時，添加方式(AT)有兩種：接觸式摻混方法(contact-type mixing method，CTMM)或非接觸式摻混方法(non-contact-type mixing method，NCTMM)。助劑在與煤混合前，先取煤樣質(zhì)量5%的助劑與水混合以配成溶液，再與煤混合添加在一起。其中，用苯甲酸鈉作為助劑，在配制苯甲酸溶液時，向其中滴加一定量硫酸使pH值為1。采用接觸式摻混方法時，將助劑溶液與煤樣充分攪拌混合約3 h，使助劑均勻浸入煤顆粒內(nèi)，然后再調(diào)節(jié)煤的濕度使其達到相應要求。采用非接觸式摻混方法時，先將助劑用紗布或不銹鋼網(wǎng)等透氣性好的致密材料包裹成含助劑1 g左右的小包，再將這些小包與煤均勻混合。

反應容器為藍色試劑瓶或洗氣瓶，洗氣瓶用于盛裝降黏時需改變風化氣氛(0.1 MPa空氣、0.05 MPa空氣、純氮氣和純氧氣)的煤樣品。取100 g煤樣(不包括助劑量)放入反應容器內(nèi)并密封，對于需要改變風化氣氛和風化壓力(為能有效考察風化壓力對煤風化降黏的影響效果，將模擬風化壓力的變化適當放大，風化壓力減小時，將風化壓力降至0.05 MPa)的反應容器，通過循環(huán)水式多用真空泵將其氣壓抽至所需壓力后將進、出氣口密封以保證其內(nèi)部壓力不變；若風化氣氛為氮氣或氧氣，則向反應器內(nèi)鼓入足量氮氣/氧氣以確保反應器內(nèi)的空氣被置換干凈(充氣時間不少于10 min)，置換完畢后將進、出氣口封閉；對于需要風化氣氛和風化氣體流量(qV，風化流量應盡量保證反應器內(nèi)的風速接近自然風風速，但考慮到為防止煤被吹走，可適當將流量調(diào)小，流量為0 mL/min，50 mL/min，100 mL/min和150 mL/min)一定的實驗，將其所用反應容器通過管道與微型真空氣泵(作鼓風泵使用)連接在一起，以一定流量向其中鼓入空氣。

將盛裝樣品的反應容器放入到風化溫度一定的恒溫鼓風干燥箱內(nèi)進行風化降黏反應，風化溫度應盡量保證反應器內(nèi)溫度接近室溫，但為能有效顯著考察風化溫度對風化降黏的影響，適當提高了風化溫度，風化溫度包括室溫(10 ℃～20 ℃)，45 ℃，75 ℃和105 ℃。

在降黏過程中，每隔一定時間(約12 h)將反應容器從干燥箱內(nèi)取出并充分搖晃以確保煤與風化氣氛充分接觸；對于研究風化氣氛對煤風化降黏特性影響實驗，將其所用反應容器內(nèi)的風化氣氛更換一次，如向風化氣氛為氧氣的反應器重新鼓入新鮮氧氣，以確保風化氣氛性質(zhì)穩(wěn)定。

考察風化時間對煤黏結(jié)性影響的實驗，每隔一定時間(168 h，336 h和504 h)從反應器內(nèi)取出一定的樣品(約10 g)，取出樣品后將反應器內(nèi)條件恢復成原狀，如風化氣氛為氧氣的反應器在取樣后再次鼓入氧氣并將空氣完全置換。

取出的煤樣用黏結(jié)指數(shù)測定儀依據(jù)GB/T 5447-2014分析其黏結(jié)指數(shù)(G)。

2 結(jié)果與討論

2.1 黏結(jié)性煤的風化降黏特性

2.1.1 煤降黏隨風化時間的變化特性

在模擬自然風化條件(風化溫度θ為45 ℃(選取接近正常風溫中較高的溫度，這樣可以使煤的黏性下降更快，效果更顯著)，風化氣氛(GC)為0.1 MPa的常壓空氣，風化氣氛的氣速(qV)為0 mL/min)下，對較易降黏的小粒徑(dp=0.4 mm～0.6 mm)和低含水量(wW=0%)的原料煤進行風化降黏。煤黏結(jié)指數(shù)隨風化時間的變化曲線如圖1所示。

圖1 黏結(jié)指數(shù)隨風化時間的變化曲線

由圖1可知，煤在空氣風化作用下其黏性逐步降低，風化時間越長，G下降越多。經(jīng)風化168 h后，G由47降至39左右，而經(jīng)風化504 h后，G降至29左右。這是由于風化降黏與氧化降黏相似，是煤中起黏結(jié)作用的脂肪長支鏈烴及橋鍵支鏈烴被氧化劑氧化從而被破壞掉而降黏。煤在風化降黏過程中，風化時間越長，與空氣或氧氣反應的時間越長，鏈烴被破壞得越多，生成的含氧官能團越多，使煤的黏結(jié)性越低[17-23]。

由圖1還可知，煤風化降黏時，在初始階段，其風化降黏速率較大，不過隨著風化的進行，其風化速率會逐漸變小。在0 h～168 h風化區(qū)間內(nèi)，G降由47降至39，下降值為8；在336 h～504 h風化區(qū)間內(nèi)，G由32降至28，下降值為4。這是由于在風化初始階段，降黏反應主要發(fā)生在煤顆粒外表面，煤顆粒外層與風化空氣中氧氣接觸較易，所以降黏速率較快。隨著風化降黏的進行，反應逐步向煤顆粒內(nèi)部進行，氧氣擴散進入顆粒內(nèi)部的速率成為限制條件，與風化空氣中氧氣接觸效率降低，導致降黏速率變慢。

2.1.2 煤降黏隨風化氣氛的變化特性

煤風化降黏主要是由于，煤中脂肪烴長支鏈或橋鍵支鏈等大分子結(jié)構與氧氣反應而被破壞[17-23]，并生成含氧官能團，從而破壞了煤中起黏結(jié)作用的物質(zhì)。為有效考察煤風化降黏時風化氣氛中的氧氣所起作用，在接近正常風化條件下，配制不同氧氣含量的氣體來模擬研究風化氣氛不同壓力(為能顯著考察風壓影響效果，擴大低風壓至0.05 MPa)及其中氧氣體積分數(shù)(為能顯著考察氧氣含量影響效果，擴大氧氣低體積分數(shù)和高體積分數(shù)分別至0%(氮氣)和100%)對煤風化降黏的影響。煤黏結(jié)指數(shù)隨風化氣氛組成和壓力的變化曲線如圖2所示。

圖2 黏結(jié)指數(shù)隨風化氣氛組成和壓力的變化曲線

由圖2可知，當空氣壓力越高，煤降黏速率越快。當風化氣氛為0.1 MPa的空氣時，風化504 h后G由47降至29左右，下降值為18。當風化氣氛為0.05 MPa的空氣時，風化504 h后G由47降至30左右，下降值為17左右。這是由于空氣壓力越大，氧氣越容易擴散進入煤顆粒內(nèi)孔結(jié)構中，擴散距離也越長，使煤顆粒中更深層部分可以與氧氣接觸并發(fā)生反應，從而促進了煤氧化降黏反應的發(fā)生，加速了G的下降。

由圖2還可知，風化氣氛中氧氣含量越高，煤黏度下降得越多[24-25]。當風化氣氛為0.1 MPa空氣時，經(jīng)504 h風化后G由47降至29左右，下降值為18；而當風化氣氛為0.1 MPa氮氣時，G由47降至42左右，其下降值為6；而當風化氣氛為0.1 MPa氧氣時，G由47降至25，下降值為22。這是由于風化氣氛中氧氣體積分數(shù)越高，單位體積能為煤提供的氧氣量越多，越利于氧化降黏反應進行，從而促進煤黏結(jié)性下降。

2.1.3 煤降黏隨風化溫度的變化特性

煤黏結(jié)性隨著風化溫度(θ)的變化特性如圖3所示。為有效研究風化溫度對煤黏結(jié)性變化的影響，部分風化溫度遠高于室溫狀態(tài)。由圖3可知，在模擬自然風化條件下，風化溫度越高，粒徑為0.4 mm～0.6 mm、含水量0%的煤降黏速率越快。風化溫度為室溫(10 ℃～20 ℃)和105 ℃時，經(jīng)504 h風化后，G由47分別降至41和0左右，下降值分別為6和47。這是由于隨著風化溫度提高，可為反應提供的能量更多，更容易克服反應活化能而加速風化降黏反應，從而使煤降黏速率變快。

圖3 黏結(jié)指數(shù)隨風化溫度的變化曲線

2.1.4 煤降黏隨風化氣體流量的變化特性

煤黏結(jié)性指數(shù)隨著風化氣體流量(qV)的變化曲線如圖4所示。由圖4可知，在模擬自然風化的條件下，風化氣體流量越大，粒徑為0.4 mm～0.6 mm、含水量為0%的煤黏結(jié)性下降得越多。當風化氣體流量為0時，煤經(jīng)504 h風化后，G由47降至29左右，下降值為18；而在風化氣體流量為150 mL/min時，風化504 h后，G由47降至15左右，下降值為32。這是由于隨著風化氣體流量的增加，煤顆粒之間及煤顆粒內(nèi)孔內(nèi)的空氣流通加速，使更多的空氣與煤顆粒接觸，接觸效率提高，可為煤的風化降黏反應提供更充足的氧氣，從而加速了煤降黏速率。

圖4 黏結(jié)指數(shù)隨風化氣體流量的變化曲線

2.1.5 煤風化降黏隨煤粒徑的變化特性

煤黏結(jié)性指數(shù)隨著煤粒徑(dp)的變化曲線如圖5所示。由圖5可知，在模擬自然風化的條件下，粒徑較大組分在初始風化時降黏較快。但隨著風化時間的進行，其降黏速率顯著變慢。煤粒徑為0.4 mm～0.6 mm的組分，在0 h～168 h風化時間內(nèi)，G由47降至39，下降值為8，相對于初始黏度降幅為17%；而在336 h～504 h風化時間內(nèi)，G由32降至29，下降值為3，相對于初始黏度降幅為6.4%；在0 h～168 h風化時間內(nèi)降黏幅度是336 h～504 h降黏幅度的2.67倍。而煤粒徑為8.0 mm～13.0 mm的組分在0～168 h風化時間內(nèi)，G由62降至48，下降值為14，相對于初始黏度降幅為22.6%；而在336 h～504 h風化時間內(nèi)，G由41降至36，下降值為5，相對于初始黏度降幅為8.1%；在0 h～168 h風化時間降黏幅度是336 h～504 h降黏幅度的2.8倍。這是因為，在初始風化階段，風化降黏主要發(fā)生在顆粒表面，而大粒徑的顆粒表面比小粒徑顆粒的表面大得多，與外表面接觸的氧氣也越多，因此氧化降黏反應降黏較快；隨著反應的進行，降黏反應逐步在煤顆粒內(nèi)部進行，氧氣在向煤顆粒內(nèi)部擴散時，粒徑越大的顆粒，其擴散阻力越大，氧氣擴散到顆粒內(nèi)部的難度增大，擴散量減少，內(nèi)部氧化降黏量反而減少。由此可見，隨著風化的進行，粒徑越大的煤降黏難度越大，降黏速率越小。

圖5 黏結(jié)指數(shù)隨煤粒徑的變化曲線

由圖5還可以看出，煤粒徑越大，其初始黏結(jié)指數(shù)也越大，如粒徑為0.4 mm～0.6 mm組分的初始黏結(jié)指數(shù)為47，而粒徑為15.0 mm～16.0 mm的組分的初始黏結(jié)指數(shù)為67。這是由于在原料煤被挖掘、運輸和儲存等過程中，粒徑越大的組分被風化降黏難度越大。

2.1.6 煤風化降黏隨煤含水量的變化特性

圖6所示為煤黏結(jié)指數(shù)隨煤含水量(wW)的變化曲線。由圖6可知，在模擬自然風化的條件下，煤含水量越大，其降黏速率越慢。含水量為0%的煤經(jīng)過504 h風化后，其G由47降至29，下降值為18。含水量為30%的煤經(jīng)過504 h風化后，其G由47降至33，下降值為14。這是由于煤中的水分分布在煤顆粒內(nèi)孔及表面而形成一層水膜，使氧氣難以向煤顆粒內(nèi)擴散，抑制了煤氧化降黏反應的發(fā)生。煤含水量越大，水膜越厚，氧氣向煤顆粒內(nèi)擴散難度越大，降黏速率越低。

圖6 黏結(jié)指數(shù)隨煤含水量的變化曲線

2.1.7 煤風化降黏隨不同助劑添加的變化特性

正如文獻[26-29]所述，向煤中添加催化劑等助劑可改變煤的降黏特性。本實驗研究了添加不同類型助劑對煤黏結(jié)性的影響(見圖7)。由圖7可知，在模擬自然風化的條件下，粒徑為0.4 mm～0.6 mm、含水量為0%時，煤中添加不同類型的助劑均可影響風化降黏特性，但影響效果不同。當添加的為苯甲酸鈉和碳酸鉀等非氧化還原性質(zhì)的中性助劑時，對煤風化降黏均有促進作用。無助劑添加的煤經(jīng)168 h，226 h和504 h的風化降黏后，G由47分別降至31，32和30。添加苯甲酸鈉助劑的煤經(jīng)過相應時間風化降黏后，G由47分別降至36，29和27左右，其降黏速率比無助劑添加的樣品的降黏速率大。由此可見，添加中性助劑也會加速煤的風化降黏速率。這是由于苯甲酸鈉和碳酸鉀等堿金屬化合物等中性助劑具有催化作用而加速了煤風化降黏速率[26]，促進了煤風化降黏。

圖7 黏結(jié)指數(shù)隨不同助劑添加的變化曲線

當加入的助劑是具有氧化作用的高錳酸鉀時，經(jīng)168 h，226 h和504 h的風化降黏后，G由47分別降至31，19和11，風化降黏速率遠高于無助劑添加煤的風化降黏速率，這表明高錳酸鉀能顯著促進煤風化降黏。這是由于高錳酸鉀不僅具有催化作用，還具有強氧化性，增強了對煤的氧化性，從而加速了煤的降黏速率。

當加入的助劑是具有還原作用的硫酸亞鐵時，經(jīng)168 h，226 h和504 h的風化降黏后，G由47分別降至42，30和26，與無助劑添加煤的風化降黏相比，其降黏速率變化呈先低后高趨勢，即添加硫酸亞鐵煤的風化降黏速率在前一階段先低于無助劑添加煤的風化降黏速率，而在后一階段則高于后者的風化降黏速率。這是由于硫酸亞鐵除了具有催化作用之外，還具有還原作用，即硫酸亞鐵還與風化氣氛中氧氣反應而將部分氧氣消耗掉，與煤爭奪氧氣，從而使與煤反應的氧氣量減少。在初始階段，硫酸亞鐵的還原性大于催化性，從而抑制了風化降黏，但隨著硫酸亞鐵的二價鐵元素逐漸被氧化成三價鐵化合物而失去了還原性，但生成的三價鐵化合物具有催化作用，反而加速了風化降黏。

由此可見，向煤中加入助劑，可有效改變煤風化降黏速率，中性或氧化性的助劑能促進風化降黏，而還原性的助劑則先抑制后促進風化降黏。

2.1.8 煤風化降黏隨助劑添加方式的變化特性

為進一步考察還原性助劑的催化作用和還原作用對煤風化降黏的影響，采用不同助劑添加方式與煤混合以進一步研究，結(jié)果見圖8。由圖7和圖8可知，與無助劑添加煤的風化降黏相比，采用接觸式摻混方法的助劑為具有還原性硫酸亞鐵煤的風化降黏速率先降低后升高。由圖8還可知，當硫酸亞鐵以非接觸式摻混方法加入時，煤經(jīng)168 h，226 h和504 h的風化降黏后，G由47分別降至45，41和40，其風化降黏速率在前一階段不但低于無助劑添加煤的風化降黏速率，而且還低于采用接觸式摻混方法添加硫酸亞鐵作為助劑煤的風化降黏速率。在后一階段，其風化降黏速率也沒有出現(xiàn)像采用接觸式摻混方法添加硫酸亞鐵助劑那樣出現(xiàn)促進煤風化降黏速率的現(xiàn)象，整個過程都是抑制煤風化降黏。這是由于采用非接觸摻混方法添加助劑時，煤和助劑不直接接觸，無法起到催化作用，同時與氧氣反應生成三價鐵化合物而消耗掉部分氧氣，與煤競爭氧氣從而減少了與煤反應的氧氣，抑制了煤風化降黏。同時，硫酸亞鐵被氧化成三價化合物而失去還原作用，但其與煤沒有接觸而起不到催化作用，無法促進煤風化降黏。由此可見，采用非接觸式摻混方法加入還原性助劑可以有效降低煤的風化降黏速率。

圖8 黏結(jié)指數(shù)隨不同助劑添加方式的變化曲線

2.2 黏結(jié)性煤風化降黏預防研究

基于煤風化降黏特性，可采取有效措施來預防或者降低煤風化降黏，其預防措施如下：

1)基于風化時間越長煤降黏越多的特性，在實際生產(chǎn)或測定黏結(jié)指數(shù)時，應盡量減少存放時間或采用新鮮煤，即在臨近使用前才購置原料煤或制煤樣。

2)基于風化氣氛中氧氣體積分數(shù)或者壓力越高、風化氣氛氣體流量越大、風化溫度越高，煤降黏越多的特性，可將原料煤存放至密閉空間或容器內(nèi)以減少或隔絕與空氣接觸，并放置在低溫陰涼處。如在工廠企業(yè)中，可將原料煤裝入帶不透風內(nèi)襯的噸包或密封料桶內(nèi)保存，而在測黏結(jié)指數(shù)時，可將原樣品放入密封瓶內(nèi)保存。

3)基于煤粒徑越大和水含量越高煤越不容易降黏的特性，應盡量不破碎煤并保持其含水量，甚至在不影響使用的條件下可向煤中加水，以增加含水量，使煤能以大塊高濕狀存放。

4)基于助劑可改變煤風化降黏的特性，在存放煤時，應剔除具有加速煤降黏速率的中性或氧化性的物料，同時采用不接觸式摻混方法摻入具有還原性助劑。

3 結(jié) 論

1)煤風化降黏不僅與風化時間和風化氣氛有關，還與煤本身物性有關，且與助劑的添加及添加方式有關。風化時間越長，煤降黏越多，但降黏速率逐漸減?。伙L化氣氛壓力越大，風化氣氛中氧氣體積分數(shù)越高，風化氣體流量越大，風化溫度越高，煤風化降黏越多，降黏速率越快；煤粒徑越大，煤含水量越高，風化降黏速率越小；采用接觸式摻混方法時，中性或氧化性助劑使煤風化降黏速率增大，而還原性助劑先抑制后加快風化降黏速率；采用非接觸式摻混方法添加方式，還原性助劑可有效降低風化降黏速率。

2)基于煤風化降黏特性，可采取以下措施：縮短煤存放時間或即用即購置，將煤放置在減少與空氣接觸或隔絕空氣的低溫陰涼的密閉空間或容器內(nèi)，煤以大塊高含水量狀態(tài)存放或剔除存放煤中起加速煤降黏的中性或氧化性助劑，同時采用非接觸摻混方法加入起抑制煤降黏的還原性助劑。