戚 瑞 龔志軍 侯麗敏 武文斐

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，014010 內(nèi)蒙古包頭；2.內(nèi)蒙古自治區(qū)高效潔凈燃燒重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，014010 內(nèi)蒙古包頭；3.內(nèi)蒙古自治區(qū)白云鄂博礦多金屬資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，014010 內(nèi)蒙古包頭；4.內(nèi)蒙古自治區(qū)稀土二次資源可持續(xù)利用工程技術(shù)研究中心，014010 內(nèi)蒙古包頭)

0 引 言

氮氧化物(NOx)是指只由氮和氧兩種元素組成的化合物。NOx是霧霾的主要成因之一，硝酸鹽超過硫酸鹽成為大氣細(xì)顆粒物(PM 2.5)中主要的二次無機(jī)組分[1]，對空氣及其他環(huán)境造成污染和危害，并能夠?qū)θ梭w、動植物和臭氧層造成破壞，如對人體的呼吸系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)和心血管系統(tǒng)都有極大的危害性[2]。大氣中NOx的95%來自人為制造[3]，在我國約56%的NOx來自燃煤排放[4]。

目前，在鍋爐NOx控制方法中比較成熟的有燃燒前燃料處理、燃燒中爐內(nèi)脫硝和燃燒后煙氣脫硝[5]。其中，選擇性催化還原法是目前國際上最成熟、最有效，也是應(yīng)用最廣泛的煙氣脫硝技術(shù)[6]，但在脫硝過程中會發(fā)生氨逃逸現(xiàn)象，氨氣和銨鹽在空氣中反應(yīng)形成霧霾污染環(huán)境[7]。爐內(nèi)脫硝主要有低NOx燃燒和分級燃燒等技術(shù)[8]。但對于以煤為主要燃料的地區(qū)和國家，僅用這些方法達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)。燃燒前的燃料處理對于鍋爐控制NOx是一種安全便利的方法[9-11]。學(xué)者們研究發(fā)現(xiàn)，在燃料處理階段加入添加劑能夠有效降低燃料燃燒時(shí)NOx的排放濃度[12-13]。其中，鐵基金屬助劑對煤熱解和焦燃燒過程中的含氮物質(zhì)遷移變化有強(qiáng)催化作用，特別是Fe2O3[14]。Fe2O3與CaO混合加入焦炭后，能有效降低焦炭的表面活化能，增加反應(yīng)活性中心，更好地減排焦炭燃燒過程中的NOx[15]。楊利超[16]研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2O3顆?？梢宰鳛檩d體，提供大量的晶格，CeO2能夠?yàn)榉磻?yīng)提供更多的活性位，制備的Ce—O—Fe固溶體脫硝率可達(dá)99%以上。白云鄂博礦中大量的稀土和鐵鈰金屬氧化物等有價(jià)元素在選礦作業(yè)流程中進(jìn)入尾礦，沒有被有效回收[17]。將白云鄂博稀土尾礦用于催化脫硝，同時(shí)解決了稀土尾礦資源浪費(fèi)、污染周圍環(huán)境和脫硝等難題[18]。朱超等[19]對白云鄂博稀土尾礦的催化脫硝性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，稀土尾礦能夠有效降低NO濃度，脫硝率達(dá)98%。王建等[20]針對稀土尾礦催化CO還原NO的特性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)稀土尾礦是一種多金屬復(fù)合氧化物的礦物，具有高效率、高抗硫性、高穩(wěn)定性催化CO還原NO的作用。以上實(shí)驗(yàn)只是將稀土尾礦用于催化CO脫硝，鮮有涉及直接將稀土尾礦用于催化半焦脫硝的研究。

本實(shí)驗(yàn)利用立式管式爐模擬半焦在燃燒前添加稀土尾礦進(jìn)行燃料處理后，進(jìn)行爐內(nèi)NO生成特性實(shí)驗(yàn)。具體研究稀土尾礦添加量以及球磨時(shí)間對NO脫除率的影響，探究從源頭降低鍋爐NOx生成量的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

半焦樣品來自包頭鋼鐵(集團(tuán))有限責(zé)任公司的生產(chǎn)現(xiàn)場，樣品的工業(yè)分析和元素分析如表1所示。稀土尾礦取自包頭市白云鄂博稀土尾礦壩，元素分析如表2所示。以上樣品用標(biāo)準(zhǔn)篩篩分，粒度范圍選取75 μm～106 μm。

表1 半焦的工業(yè)分析和元素分析

表2 白云鄂博稀土尾礦的元素分析(%*)

1.2 裝置及方法

圖1所示為實(shí)驗(yàn)裝置。實(shí)驗(yàn)裝置由氣體混合系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)和煙氣分析系統(tǒng)三部分組成。實(shí)驗(yàn)儀器包括混氣系統(tǒng)(主要包括由氮?dú)?、氧氣、一氧化碳和一氧化氮四路氣體組以及混氣箱組成)、南京博蘊(yùn)通儀器科技有限公司生產(chǎn)的VTL1500型立式管式爐(升溫速率為10 ℃/min，最高溫度可達(dá)1 500 ℃)和日本HORIBA公司生產(chǎn)的PG-350型紅外煙氣分析儀。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置

模擬氣體由兩路氣體(N2和O2)經(jīng)混氣箱混合而成(VN2∶VO2=4∶1)。實(shí)驗(yàn)總氣體流量為500 mL/min，將立式管式爐以10 ℃/min的升溫速率由室溫加熱到800 ℃，為使得樣品充分分散，每組樣品均與石英砂按質(zhì)量比1∶1的比例混合。每次實(shí)驗(yàn)時(shí)，稱取0.2 g樣品置于反應(yīng)器中，在樣品下方放置惰性石英砂作為支撐?；钚詫?shí)驗(yàn)過程中待立式管式爐加熱到實(shí)驗(yàn)所需溫度后恒溫，將裝有樣品的石英管放置爐中，采用煙氣分析儀對CO，NO和O2的變化進(jìn)行監(jiān)測，記錄氣體的變化規(guī)律，以此來反映半焦燃燒過程中的稀土尾礦催化脫硝性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 CO和NO的生成特性

2.1.1 半焦燃燒過程中CO和NO的生成特性

在稀土尾礦催化半焦脫硝實(shí)驗(yàn)前，對未經(jīng)處理的半焦燃燒性能進(jìn)行研究。將實(shí)驗(yàn)用半焦與石英砂按質(zhì)量比1∶1的比例均勻混合打散，稱取0.2 g樣品放入石英管內(nèi)，記錄氣體體積分?jǐn)?shù)的變化，結(jié)果如圖2所示。由圖2a可知，在800 ℃條件下，CO的生成曲線為雙峰曲線，峰值體積分?jǐn)?shù)分別為5.825×10-3和5.370×10-3，分別對應(yīng)揮發(fā)分析出與焦炭的燃燒階段。由圖2b可知，NO生成曲線為單峰曲線，與焦炭燃燒階段的CO生成曲線峰值相對應(yīng)，說明NO來源于焦炭的析出，NO峰值體積分?jǐn)?shù)為2.480×10-4。以此數(shù)值為基礎(chǔ)，與添加稀土尾礦后半焦燃燒氣體的排放量作對比，分析稀土尾礦的催化活性。

圖2 未處理半焦燃燒過程中CO和NO的體積分?jǐn)?shù)變化

2.1.2 稀土尾礦添加量的影響

實(shí)驗(yàn)考察了不同添加量的稀土尾礦對半焦燃燒過程中脫硝性能的影響。稀土尾礦不同添加量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%，2%和5%時(shí)，半焦燃燒時(shí)CO和NO排放量的影響結(jié)果見圖3。由圖3可以看出，隨著稀土尾礦添加量增加，CO生成量總體上呈上升趨勢，在球磨時(shí)間為10 min時(shí)，添加量為2%和5%時(shí)，CO生成曲線向單峰趨勢發(fā)展。增加球磨時(shí)間后，CO生成曲線又恢復(fù)為雙峰曲線。隨著稀土尾礦的添加量增加，NO峰值的體積分?jǐn)?shù)隨之減小(2.48×10-4～1.89×10-4)。

圖3 不同添加量對半焦燃燒時(shí)CO與NO排放量的影響

為定量比較添加稀土礦物對半焦燃燒產(chǎn)生CO和NO的影響，將CO和NO生成曲線的峰值進(jìn)行對比，分析稀土尾礦催化脫硝活性，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，添加稀土尾礦后NO生成量峰值下降。在相同球磨時(shí)間下，添加量與綜合脫硝性能呈正相關(guān)。當(dāng)球磨時(shí)間均為10 min時(shí)，添加量由1%增加到5%時(shí)，NO峰值的體積分?jǐn)?shù)下降13.2%，當(dāng)球磨時(shí)間均為30 min時(shí)，添加量由1%增加到5%時(shí)，NO峰值的體積分?jǐn)?shù)下降4.2%，在球磨時(shí)間為10 min和30 min時(shí)，添加量2%與5%的NO峰值的體積分?jǐn)?shù)相似。當(dāng)球磨時(shí)間均為60 min時(shí)，添加量由1%增加到5%時(shí)，NO峰值的體積分?jǐn)?shù)下降9.1%。隨著尾礦添加量的增加，尾礦催化脫硝效果更好。在其他條件相同的情況下，添加量為5%的催化脫硝能力最好，此時(shí)CO峰值的體積分?jǐn)?shù)最低。

圖4 半焦燃燒時(shí)CO與NO生成量的峰值曲線

這是由于稀土尾礦添加量增加，會增加氣體阻力，使生成氣體的停留時(shí)間增加，而且隨著添加量增加，活性組分也相應(yīng)增加，使CO還原NO能力增加，脫硝效率更好；陳世田等[21]研究表明，燃煤在添加冷軋氧化鐵渣(主要活性成分為三氧化二鐵)后，NOx釋放量出現(xiàn)下降趨勢，且隨著添加量增加，NOx也隨之下降，兩者呈線性關(guān)系，與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。李娜等[22]研究表明，稀土尾礦對活性炭還原NO的催化作用與稀土尾礦添加量有關(guān)，添加量小于30%時(shí)，稀土尾礦添加量與脫硝率呈正相關(guān)，添加量越多，脫硝率越好。

2.1.3 物料球磨時(shí)間的影響

實(shí)驗(yàn)考察了不同球磨時(shí)間對半焦燃燒過程中脫硝性能的影響。不同球磨時(shí)間對半焦燃燒時(shí)CO與NO排放量的影響見圖5。由圖5可以看出，球磨后半焦燃燒時(shí)NO生成量均有所下降，CO生成量總體上有所上升，NO生成量與球磨時(shí)間呈負(fù)相關(guān)的線性關(guān)系。當(dāng)添加量相同時(shí)，球磨時(shí)間為60 min時(shí)NO生成量最少。為定量比較球磨時(shí)間對半焦燃燒產(chǎn)生CO和NO的影響，將CO和NO生成量的峰值曲線進(jìn)行對比(見圖6)。由圖6b可知，當(dāng)添加量相同時(shí)，隨著球磨時(shí)間增加NO生成量峰值曲線均有下降。當(dāng)添加量為1%時(shí)，球磨時(shí)間由10 min增加到30 min，NO峰值的體積分?jǐn)?shù)下降15.7%，球磨時(shí)間為60 min與球磨時(shí)間10 min相比，NO峰值的體積分?jǐn)?shù)下降25.7%。添加量均為2%時(shí)，球磨時(shí)間由10 min增加到60 min，NO峰值的體積分?jǐn)?shù)下降16.9%。添加量均為5%時(shí)，球磨時(shí)間由10 min增加到60 min，NO峰值的體積分?jǐn)?shù)下降22.2%?？傮w趨勢為球磨時(shí)間與脫硝率呈正相關(guān)。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，增加球磨時(shí)間對半焦脫硝有一定的促進(jìn)作用。

圖5 不同球磨時(shí)間對半焦燃燒時(shí)CO與NO排放量的影響

圖6 半焦燃燒時(shí)CO與NO生成量的峰值曲線

同時(shí)將NO生成曲線積分后發(fā)現(xiàn)，添加量相同時(shí)，球磨時(shí)間為60 min的NO生成曲線積分單位，與未處理半焦的NO生成曲線積分單位相比，脫硝率提升15%。這是由于，球磨使得半焦顆粒粒徑變細(xì)，與稀土尾礦接觸更加緊密，脫硝效率更好。付金艷[23]研究了球磨時(shí)間對脫硝率的影響，結(jié)果表明，在球磨時(shí)間小于60 min時(shí)，脫硝率隨球磨時(shí)間增加而增加，與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，即球磨時(shí)間在60 min內(nèi)，球磨時(shí)間與脫硝率呈正相關(guān)。

2.2 稀土尾礦催化脫硝分析

由以上結(jié)果分析可得，添加稀土尾礦后半焦燃燒過程中CO生成量增加，NO生成量減少。這是由于CO還原NO使脫硝率上升。在立式管式爐內(nèi)運(yùn)用模擬煙氣對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證。實(shí)驗(yàn)總氣體流量為500 mL/min，NO的初始體積分?jǐn)?shù)為1 000×10-6，N2作為配平氣體。將立式管式爐加熱到800 ℃，當(dāng)氣體穩(wěn)定后NO的體積分?jǐn)?shù)記為φ(NO)in。實(shí)驗(yàn)稱取0.4 g樣品(0.2 g稀土尾礦+0.2 g石英砂)置于反應(yīng)器中，充分反應(yīng)。采用紅外光譜煙氣分析儀對CO和NO的變化進(jìn)行監(jiān)測，等反應(yīng)后氣體的體積分?jǐn)?shù)曲線趨于穩(wěn)定時(shí)數(shù)值記為φ(NO)out。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。最后計(jì)算NO轉(zhuǎn)化率[20]：

(1)

式中：η為NO轉(zhuǎn)換率，%；φ(NO)in為NO的進(jìn)口體積分?jǐn)?shù)，%；φ(NO)out為NO的出口體積分?jǐn)?shù)，%。

圖7 CO和NO體積分?jǐn)?shù)的變化曲線

為研究添加稀土尾礦后半焦燃燒時(shí)CO生成量增加，脫硝率上升的原因，選取脫硝效果最好的添加量為5%的一組實(shí)驗(yàn)。球磨時(shí)間對燃燒后煙氣氧氣體積分?jǐn)?shù)的影響如圖8所示。由圖8可知，在添加量相同的情況下，經(jīng)過處理后的半焦燃燒時(shí)耗氧量減少。

圖8 半焦燃燒期間氧氣體積分?jǐn)?shù)曲線

結(jié)合在半焦燃燒期間發(fā)生的主要反應(yīng)(式(2)～式(5))[18]。半焦燃燒期間發(fā)生這些反應(yīng)的原因?yàn)?，?jīng)過球磨處理后的半焦，表面被包裹，增加氧氣的擴(kuò)散阻力，使得式(2)反應(yīng)受阻，耗氧量減少，CO生成量增加，增加了式(4)的反應(yīng)強(qiáng)度，CO還原NO能力增強(qiáng)，脫硝率增加。文獻(xiàn)[24]對白云鄂博稀土尾礦催化脫硝作用進(jìn)行了詳細(xì)研究，表明稀土尾礦能夠有效催化半焦還原NO。靳凱等[25]研究發(fā)現(xiàn)，煤中摻雜稀土尾礦混合燃燒時(shí)，稀土尾礦可以明顯抑制NOx的生成，二者的研究結(jié)果均與本實(shí)驗(yàn)的結(jié)論一致。

(2)

(3)

(4)

(5)

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果和圖7可知，尾礦的主要作用是促進(jìn)半焦燃燒過程中CO的生成，同時(shí)催化CO與NO的反應(yīng)。脫硝過程如圖9所示。由圖9可知，首先CO分子吸附在稀土尾礦中的Fe2O3上，此時(shí)Fe2O3被還原為FeO；Ce4+被還原為Ce3+，F(xiàn)eO被氧化為Fe2O3。半焦燃煤產(chǎn)生的NO分子吸附在Ce3+上，并與NO反應(yīng)生成Ce4+；同時(shí)NO被還原為N2。

圖9 稀土尾礦催化半焦脫硝過程

稀土尾礦中的鈰元素具有優(yōu)秀的儲氧、釋氧功能，對氧化鐵的氧化還原循環(huán)起到促進(jìn)作用，從而促進(jìn)CO還原NO的催化過程。但在探究稀土尾礦催化半焦脫硝的實(shí)驗(yàn)中，為控制CO的生成量在煙氣分析儀的量程范圍內(nèi)，每次實(shí)驗(yàn)的樣品添加量過少，在人工操作過程中不可避免地存在實(shí)驗(yàn)誤差。

3 結(jié) 論

稀土尾礦能夠有效降低半焦燃燒過程中NO的生成量。當(dāng)稀土尾礦添加量增加時(shí)，脫硝率也隨之增加，添加量為5%時(shí)脫硝率最高。相應(yīng)增加球磨時(shí)間可提高稀土尾礦脫硝率，球磨時(shí)間為60 min時(shí)脫硝率最高。這是因?yàn)椋?jīng)處理后的半焦表面氧氣擴(kuò)散受阻，半焦燃燒時(shí)CO生成量增加，促進(jìn)了CO還原NO，提高了脫硝率。