程曉瑩 武成利，2 吳 祥 李寒旭，2

(1.安徽理工大學化學工程學院，232001 安徽淮南；2.合肥綜合性國家科學中心能源研究院，230031 合肥)

0 引 言

13X分子篩(Na2O·Al2O3·(2.8±0.2)SiO2·(6-7)H2O)呈八面沸石結構，廣泛應用于氣體吸附與分離、石油行業(yè)催化及廢水處理等領域[1]。工業(yè)上常以硅、鋁源化學純試劑為原料制備13X分子篩，但制備成本高昂，應用領域受限，因此，尋求分子篩低成本制備方法成為重要的發(fā)展方向。目前，研究人員以不同來源的二氧化硅和氧化鋁如天然材料(高嶺土、膨潤土、低品位鋁土礦等)、廉價材料(稻殼等)和固體廢物(煤矸石、粉煤灰等)[2]合成分子篩。2019年中國能源消耗標準煤總量為46.4億t，其中煤化工耗煤量為3.01億t標準煤，用于煤氣化的有1.81億t標準煤[3-4]。現(xiàn)代煤氣化項目中氣化灰渣質量占廢渣總量的90%以上，每年約排放3 300萬t[5-6]。對于Shell爐煤氣化在正常運行過程中產生的氣化灰渣，硅、鋁、鐵、鈣及其化合物的含量達到80%以上，其中硅、鋁及其化合物的含量就高達60%以上[7]。目前，我國對氣化灰渣的處理方式主要以填埋和堆放為主，這不僅對環(huán)境承載力提出了考驗，而且在一定程度上忽視了資源合理化利用。因此，利用氣化灰渣合成13X分子篩可以使氣化灰渣得到高效、綜合的利用。

PANITCHAKARN et al[8-9]研究了酸洗條件如酸的類型(HCl，H2SO4，HNO3)、酸與原料的比例(5 mL酸/g原料～25 mL酸/g原料)等對原料中部分雜質(Fe2O3和CaO等)去除的影響，結果發(fā)現(xiàn)相同酸洗環(huán)境下，HCl更有利于原料中雜質的脫除；VERRECCHIA et al[10-12]研究了堿熔條件如堿的種類和配比(NaOH，Na2CO3，NaOH+Na2CO3)、堿與原料的比例(1 g堿/g原料～2 g堿/g原料)、堿熔溫度(500 ℃～800 ℃)等對原料活化的影響，結果發(fā)現(xiàn)在相同堿量和堿熔環(huán)境下，NaOH+Na2CO3對原料的活化效果更好；YOLDI et al[13-16]研究了不同n(SiO2)∶n(Al2O3)，n(Na2O)∶n(SiO2)和n(H2O)∶n(Na2O)對合成分子篩的影響，結果發(fā)現(xiàn)，n(SiO2)∶n(Al2O3)主要影響產品的種類(1.6～2.4：A型分子篩為主；2.6～3.4：X型分子篩為主；>3.4：P型分子篩為主)，n(Na2O)∶n(SiO2)和n(H2O)∶n(Na2O)產生影響的原因在于溶液的堿度(堿度過低，不利于合成分子篩；堿度過高，分子篩會轉變成更穩(wěn)定的晶型)；QIANG et al[2，17-18]研究了不同結晶溫度對合成13X分子篩的影響，結果發(fā)現(xiàn)，結晶溫度過低，體系的結晶過程不會發(fā)生；結晶溫度過高，產品也會向更穩(wěn)定的晶型轉變。

基于煤基固廢高附加值利用的目的，本研究以氣化灰渣為原料，通過酸洗-堿熔-水熱合成13X分子篩。結合國內外學者[9-11]對不同原料合成13X分子篩的預處理方法，確定酸洗環(huán)境為2 mol/L HCl，堿熔環(huán)境為m(原料)∶m(Na2CO3)∶m(NaOH)=10∶9∶3。通過改變n(SiO2)∶n(Al2O3)，n(H2O)∶n(Na2O)和結晶溫度，研究其對利用氣化灰渣合成13X分子篩的影響。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

實驗原料為氣化灰渣(選用某公司Shell爐煤氣化生成的底渣，gasifier bottom slag，GBS)；實驗試劑有鹽酸(2 mol/L，NCRM，深圳市博林達科技有限公司)，偏鋁酸鈉(AR，合肥巴斯夫生物科技有限公司)，氫氧化鈉、碳酸鈉、九水合硅酸鈉(AR，國藥集團化學試劑有限公司)，去離子水。GBS、酸洗后的GBS(GBS-picking，GBSP)和酸洗、堿熔后的GBS(GBS-picking-alkali fusion，GBSPA)的化學組成見表1。

表1 氣化灰渣的化學組成

由表1可知，GBS中硅和鋁含量較高，燒失量較小，化學組成穩(wěn)定。隨著酸洗的進行，去除部分雜質如氧化鐵、氧化鈦，硅鹽的含量得到了提高，但部分鋁鹽也被酸洗去，由于碳的富集燒失量大大提高。堿熔后的酸洗氣化灰渣中鈉鹽含量明顯增加，硅鹽和鋁鹽含量成比例降低，易吸附空氣中的水分黏結成塊。

1.2 實驗流程

用氣化灰渣制備13X分子篩：1)稱取20 g GBS，用500 mL 2 mol/L HCl在80 ℃，300 r/min的條件下酸洗2 h，洗滌至中性，過濾、干燥得到GBSP；2)稱取10 g GBSP與12 g配比堿(m(Na2CO3)∶m(NaOH)=9∶3)，攪拌均勻，放置于馬弗爐中于800 ℃保溫2 h，冷卻至室溫，研磨至無顆粒物粉末，得到GBSPA；3)稱取5 g GBSPA溶于NaAlO2和NaOH混合溶液，在55 ℃，250 r/min下攪拌30 min，置于室溫老化24 h；4)加入10%非晶體導向劑(10 Na2O·Al2O3·8 SiO2·300 H2O)[19]，攪拌均勻，放入油浴鍋中以80 r/min晶化9 h。具體實驗流程如圖1所示。

圖1 用氣化灰渣制備13X分子篩實驗流程

非晶態(tài)導向劑制備：1)分別稱取3.37 g NaOH和9.47 g NaAlO2，先后溶于210 mL沸騰的去離子水中，攪拌直至完全溶解，冷卻至室溫；2)再稱取115.46 g Na2SiO3·9 H2O，并快速加入；3)投料結束，在室溫下以轉速300 r/min攪拌2 h，陳化24 h，備用。

1.3 表征方法

用Smartlab SE型X射線衍射儀(日本理學)分析樣品的物象組成，掃描速率為2 °/min，掃描范圍為5 °～50 °；用TESCAN VEGA3 SBH型電子顯微鏡(捷克泰思肯)掃描樣品顆粒外貌形態(tài)，電壓為30 kV；用Nicolet is50型傅立葉變換紅外光譜儀(美國尼高力)分析樣品官能團，測試范圍為400 cm-1～4 000 cm-1，雙光源，主樣品倉三個探測器，內置中遠紅外金剛石ATR模塊；用NETZSCH STA 499 F3型熱重分析儀(德國耐馳)進行熱重分析，升溫區(qū)間為30 ℃～1 000 ℃；用NOVA 1000e型高速比表面積測試儀(美國康塔)測試樣品的表面吸附性能，于300 ℃下加熱3 h，實驗溫度為77.3 K。

2 結果與討論

2.1 n(SiO2)∶n(Al2O3)對合成產物的影響

根據GBSPA的化學組成分析，對n(SiO2)∶n(Al2O3)進行調整。在確定n(Na2O)∶n(SiO2)=1.9和n(H2O)∶n(Na2O)=60的情況下，分別在n(SiO2)∶n(Al2O3)為2.8，3.0，3.2和3.4時，于晶化溫度90 ℃下水熱合成13X分子篩，考察n(SiO2)∶n(Al2O3)對合成產物的影響。

不同n(SiO2)∶n(Al2O3)下合成產物的XRD譜如圖2所示。由圖2可以看出，當n(SiO2)∶n(Al2O3)=2.8時，生成了13X分子篩且伴隨著P型分子篩的產生；當n(SiO2)∶n(Al2O3)=3.0時，全部為13X型分子篩衍射峰，且衍射峰強度最強；當n(SiO2)∶n(Al2O3)=3.2時，13X分子篩特征峰的強度減弱，產生了少量P型分子篩；當n(SiO2)∶n(Al2O3)=3.4時，13X分子篩特征峰的強度繼續(xù)減弱，P型分子篩衍射峰的強度進一步加強。同時考慮到產品的質量與純度，確定n(SiO2)∶n(Al2O3)=3.0為最優(yōu)合成條件。

圖2 不同n(SiO2)∶n(Al2O3)下合成產物的XRD譜

2.2 n(H2O)∶n(Na2O)對合成產物的影響

根據GBSPA的化學組成分析以及n(SiO2)∶n(Al2O3)對合成產物的影響規(guī)律，對n(H2O)∶n(Na2O)進行調整。在確定n(SiO2)∶n(Al2O3)=3.0和n(Na2O)∶n(SiO2)=1.9的情況下，分別在n(H2O)∶n(Na2O)為30，40，50和60時，于晶化溫度90 ℃下水熱合成13X分子篩，考察n(H2O)∶n(Na2O)對合成產物的影響。

不同n(H2O)∶n(Na2O)下合成產物的XRD譜如圖3所示。由圖3可以看出，當n(H2O)∶n(Na2O)=30時，合成產物是不同類型分子篩的混合物，隨著n(H2O)∶n(Na2O)提高，A型和P型分子篩合成量逐漸減少，13X分子篩產品純度提高。當n(H2O)∶n(Na2O)=60時，全部為13X分子篩衍射峰。因此，提高n(H2O)∶n(Na2O)有助于抑制A型和P型分子篩，促進X型分子篩穩(wěn)定存在，同時考慮到節(jié)約水資源，n(H2O)∶n(Na2O)=60為最適宜合成條件。

圖3 不同n(H2O)∶n(Na2O)下合成產物的XRD譜

2.3 結晶溫度對合成產物的影響

根據GBSPA的化學組成分析以及n(SiO2)∶n(Al2O3)和n(H2O)∶n(Na2O)對合成產物的影響規(guī)律，對結晶溫度進行調整。在確定n(SiO2)∶n(Al2O3)=3.0，n(Na2O)∶n(SiO2)=1.9和n(H2O)∶n(Na2O)=60的情況下，分別于90 ℃，95 ℃，100 ℃，105 ℃下晶化反應9 h，考察結晶溫度對合成產物的影響。

不同結晶溫度下合成產物的XRD譜如圖4所示。由圖4可以看出，當結晶溫度為90 ℃時，合成產物對應的圖譜峰均為13X分子篩衍射峰，產品純度高；當結晶溫度為95 ℃時，出現(xiàn)了少量P型分子篩；當結晶溫度為100 ℃時，其XRD譜與結晶溫度為95 ℃的XRD譜類似；繼續(xù)升高溫度到105 ℃，P型分子篩衍射峰增多即P型分子篩對應峰的數量增多。結晶溫度過高，產物向更為穩(wěn)定的結構進行合成，產物純度降低。同時考慮到能耗，確定90 ℃為最優(yōu)結晶合成條件。

圖4 不同結晶溫度下合成產物的XRD譜

2.4 最優(yōu)合成條件下的13X分子篩的表征

2.4.1 SEM表征

圖5所示為合成13X分子篩不同階段樣品的微觀形貌，其中圖5a～圖5c為外貌表征，圖5d～圖5f為顯微結構。由圖5a～圖5c可以看出，GBS外表呈灰黑色，表面致密有光澤；GBSPA外表呈墨綠色，帶有黑色小顆粒；13X分子篩呈米白色粉末狀，無細小顆粒。由圖5d～圖5f可以看出，GBS顆粒外表規(guī)則且較為光滑，所以硅鹽、鋁鹽難以溶解到溶液中；通過酸洗、堿熔得到的GBSPA表面粗糙，是由于GBS與堿在高溫下反應，使GBS得到活化，硅鹽、鋁鹽易溶解到溶液中；利用酸洗、堿熔后的GBS合成出的13X分子篩的粒子呈四面體形狀。

圖5 不同階段樣品的微觀形貌

2.4.2 FTIR表征

圖6所示為最優(yōu)合成樣品13X分子篩的FTIR譜。由圖6可知，3 450 cm-1和1 645 cm-1處吸收峰分別對應的是沸石水中羥基的伸縮振動和彎曲振動；976 cm-1，750 cm-1/666 cm-1，455 cm-1處吸收峰分別對應的是骨架T—O—T(T—Si/Al)不對稱伸縮振動；560 cm-1處吸收峰對應的是雙環(huán)結構(分子篩骨架的基本結構單元)的振動。綜上所述，合成的樣品具有13X分子篩特殊峰，且其紅外光譜與天然八面沸石的紅外光譜類似。

圖6 13X分子篩的FTIR譜

2.4.3 TG-DTG表征

圖7所示為最優(yōu)合成樣品13X分子篩分別在空氣和氮氣下的TG-DTG曲線。由圖7a可以看出，在169.0 ℃時樣品失重速率達到峰值，直至375 ℃失重基本結束，失重量為19.55%；由圖7b可以看出，在158.4 ℃時失重速率達到峰值，348 ℃時失重基本結束，失重量為18.30%。造成失重的原因是分子篩中的沸石水和結晶水吸熱揮發(fā)。綜上所述，該樣品在空氣下或者在氮氣下熱穩(wěn)定性都較優(yōu)。

圖7 13X分子篩TG-DTG曲線

2.4.4 BET表征

圖8所示為最優(yōu)合成樣品13X分子篩的吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線。由圖8可以看出，其為典型的Langmuir等溫線，吸附飽和狀態(tài)在較低壓力條件下就會形成，隨著壓力的增大，等溫線呈先較為平緩后迅速上升的趨勢，產生這種現(xiàn)象是由于各個微粒之間存在的縫隙發(fā)生類似大孔的吸附。由微粒堆積孔孔徑分布可以看出，孔徑主要分布在3 nm～5 nm。

圖8 13X分子篩的吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線

表2所示為13X分子篩與標準分子篩的對比。由表2可知，合成13X分子篩的比表面積為505 m2/g，與標準物相比，其比表面積有明顯的提高；總孔體積為0.334 m3/g，與標準物相比，其孔體積也有小幅度的提高；分子篩微粒堆積孔孔徑為3.79 nm，與標準物相比，其微粒堆積孔孔徑有大幅度的提高。綜述所述，利用氣化灰渣合成的13X分子篩有較好的吸附能力，滿足工業(yè)需求，可用于化學吸附。

表2 13X分子篩與標準分子篩的對比

3 結 論

1)利用酸洗(2 mol/L HCl)、堿熔[m(GBSP)∶m(Na2CO3)∶m(NaOH)=10∶9∶3)]將氣化灰渣活化，使灰渣中的硅鹽、鋁鹽溶解到溶液中參與反應。

2)通過水熱合成法制備13X分子篩，確定最優(yōu)工藝條件：n(SiO2)∶n(Al2O3)=3.0，n(Na2O)∶n(SiO2)=1.9，n(H2O)∶n(Na2O)=60，形成的混合溶液于室溫下老化24 h，添加10%非晶態(tài)導向劑，以80 r/min的攪拌速度在結晶溫度90 ℃下晶化9 h，合成的13X分子篩純度最高。

3)用氣化灰渣合成的13X分子篩熱穩(wěn)定性較優(yōu)，比表面積為505 m2/g，微粒堆積孔孔徑為3.79 nm，滿足工業(yè)要求，可用于化學吸附。