王安振 司夢婷 袁 林 李 蜜 閆偉杰 羅自學(xué) 程 強(qiáng) 周懷春

(1.華中科技大學(xué)能源與動力工程學(xué)院煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，430074 武漢；2.中國礦業(yè)大學(xué)電氣與動力工程學(xué)院，221116 江蘇徐州)

0 引 言

煤是我國乃至當(dāng)今世界重要的一次能源，而煤燃燒過程所產(chǎn)生的諸如氮氧化物和細(xì)顆粒物排放等污染問題嚴(yán)重威脅著環(huán)境安全和生命健康[1-3]。探索煤的燃燒機(jī)理，提出降低污染物生成和排放的技術(shù)策略具有關(guān)鍵意義[4]。碳煙是煤燃燒初期主要的顆粒物之一[5]，很多學(xué)者采用不同方法研究了碳煙生成過程[6-12]?；诩す庹T導(dǎo)白熾光和激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)，WU et al[9]研究了煤/焦顆粒、碳煙和PAHs的空間分布規(guī)律，認(rèn)為PAHs和碳煙的演化規(guī)律與氣態(tài)碳?xì)浠鹧婢哂邢嗨浦?，O2及CO2對PAHs和碳煙生成的影響顯著。HAYASHI et al[10]同步測量了煤粉射流火焰的顆粒、PAHs和碳煙，結(jié)果表明，碳煙從2環(huán)～3環(huán)的多環(huán)芳烴到形成較大的多環(huán)芳烴需要更長時(shí)間；BOUVIER et al[11]基于粒子圖像測速和平面激光誘導(dǎo)熒光等方法研究了預(yù)混乙烯火焰中碳煙體積分?jǐn)?shù)和前驅(qū)物，OH和PAHs濃度與碳煙體積分?jǐn)?shù)之間的相互關(guān)系依賴于它們各自的生產(chǎn)和消耗速率；LI et al[12]結(jié)合熱泳取樣和電鏡分析，發(fā)現(xiàn)CO，H2和N2影響乙烯火焰碳煙形貌和納米結(jié)構(gòu)，抑制碳煙生成。煤燃燒的不穩(wěn)定性導(dǎo)致有些方法研究單顆粒煤燃燒碳煙的生成并不完全適用。熊剛等[13-15]利用高分辨透射電鏡和電子低壓撞擊器技術(shù)，推測碳煙形成過程中的物理和化學(xué)變化以及金屬元素與碳煙的相互作用。王清成等[16-17]基于電感耦合等離子光譜等技術(shù)在固定床實(shí)驗(yàn)臺上研究塊煤熱解碳煙生成的機(jī)理，發(fā)現(xiàn)升溫和延長停留時(shí)間促進(jìn)飽和脂肪烴濃縮環(huán)化為芳香烴，進(jìn)而促進(jìn)碳煙生成。目前，對不同煤種燃燒形成碳煙的研究還十分有限，探究碳煙分布及微觀特征對理解煤揮發(fā)分碳煙的演化過程、建立燃煤碳煙生成模型具有輔助作用。

本研究搭建了平面火焰單顆粒煤固定床燃燒裝置，基于圖像法計(jì)算煤揮發(fā)分火焰中碳煙體積分?jǐn)?shù)分布，采用熱泳探針取樣和掃描電鏡技術(shù)對碳煙顆粒物成像，結(jié)合接觸式和非接觸式測量技術(shù)探究了單顆粒煤揮發(fā)分火焰中碳煙分布特征及演化過程，探討了不同煤種對碳煙生成的影響，以期為煤燃燒碳煙生成模擬提供數(shù)據(jù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

本實(shí)驗(yàn)樣品采用大同煙煤(DT)、神華煙煤(SH)和印尼褐煤(YN)。制備所需顆粒樣品的步驟為：將原煤置于105 ℃干燥箱中24 h，后冷卻至室溫，對烘干后的原煤進(jìn)行機(jī)械篩分，然后將篩分出的顆粒修剪成形狀為擬球形的顆粒，修剪后顆粒當(dāng)量的直徑為(4.5±0.1)mm，質(zhì)量為(50±2)mg。煤樣的元素分析和工業(yè)分析結(jié)果如表1所示。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

為模擬固定床單顆粒煤加熱環(huán)境，本研究搭建了單顆粒煤燃燒檢測實(shí)驗(yàn)臺(如圖1所示)。Mckenna型平焰燃燒器(美國，Holthuis and Associates公司)為單顆粒煤燃燒提供加熱氣氛，以甲烷為燃料，空氣助燃，甲烷和空氣的流量分別為1.3 L/min和17.7 L/min(當(dāng)量比為0.7)，二者預(yù)混后通入燃料氣管，保護(hù)氣N2的流量為20 L/min。硅氧玻璃纖維耐熱網(wǎng)通過支架被安裝在平焰燃燒器上方，單顆粒煤固定放置于耐熱網(wǎng)中心距平焰燃燒器上方15 mm處，熱電偶測得顆粒受熱處煙氣溫度為1 190 K。高速攝像儀被固定安放于平焰燃燒器正對面，距離平焰燃燒器軸線的距離為500 mm，用來采集單顆粒煤燃燒和探針取樣的完整過程。采用Photron公司生產(chǎn)的FASTCAM Mini UX50型高速攝像儀，圖像分辨率為1 024×1 024，拍攝速度為500 frame/s，并配備NIKON AF 24-85/2.8-4D IF型鏡頭。

1.3 碳煙探針取樣

熱泳探針取樣技術(shù)是一種直接介入采樣法，廣泛應(yīng)用于火焰燃燒碳煙顆粒的捕集，實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。很多學(xué)者利用該技術(shù)探究了火焰碳煙形貌的變化規(guī)律[18-21]。其基本原理如圖1b所示，取樣裝置由探針、氣動系統(tǒng)和控制電路部分組成，夾持銅載網(wǎng)的自鎖鑷子通過連接件固定在氣缸活塞桿前端，壓縮空氣經(jīng)由調(diào)壓閥和電磁閥通入氣缸，啟動控制電路中的時(shí)間繼電器開關(guān)實(shí)現(xiàn)活塞動作。本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了一套多探針同時(shí)取樣裝置，三支夾持銅載網(wǎng)的探針被分別固定在三臺相同型號氣缸的活塞桿前端，三臺氣缸被布置在不同方向以減輕對火焰的擾動，通過控制單電磁閥的啟閉實(shí)現(xiàn)氣缸活塞同時(shí)動作、探針同時(shí)取樣，取樣高度分布如圖1c所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置

1.4 實(shí)驗(yàn)原理及計(jì)算方法

1.4.1 溫度及碳煙體積分?jǐn)?shù)檢測

根據(jù)普朗克黑體輻射定律和發(fā)射率的定義，火焰輻射強(qiáng)度的表達(dá)式為：

(1)

式中：λ為波長，μm；T為溫度，K；ε為發(fā)射率，為波長λ的函數(shù)；c1和c2為普朗克輻射常數(shù)，c1=3.741 8×108W·μm4/m2，c2=1.438 8×104μm·K；I(λ，T)為輻射強(qiáng)度，W/(m3·sr)。將圖像中計(jì)算灰度值最大的點(diǎn)記為參考點(diǎn)(i0，j0)，基于雙色法計(jì)算該點(diǎn)的溫度[22]：

(2)

式中：k為高速攝像儀標(biāo)定系數(shù)；T0為參考點(diǎn)溫度，K；響應(yīng)波長R和G比較接近，可以采取灰性假設(shè)，即ε(λR)/ε(λG)近似為1；火焰溫度由下式計(jì)算：

(3)

式中：IλR和IλR，0分別指被測點(diǎn)參考點(diǎn)在R波長下的輻射強(qiáng)度，W/(m3·sr)；測得揮發(fā)分火焰溫度分布后，根據(jù)Rayleigh-Debye-Gans假設(shè)估算碳煙體積分?jǐn)?shù)[23]：

(4)

式中：κλ為光譜吸收系數(shù)，可由公式Iλ/Ibλ=1-exp(-κλL)計(jì)算得到，L為火焰厚度，m；E(m)為復(fù)折射率函數(shù)，對于碳煙顆粒，m=1.57-0.56i[24]。

1.4.2 碳煙形貌分析

取樣探針上的銅載網(wǎng)吸附了火焰中的碳煙顆粒，將其固定在導(dǎo)電膠上后噴鉑處理，采用卡爾蔡司公司生產(chǎn)的Sigma 300型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy，SEM)觀察碳煙顆粒，設(shè)置放大倍數(shù)為20 000倍和40 000倍，低倍圖像用于統(tǒng)計(jì)形貌參數(shù)，高倍圖像用于觀察團(tuán)聚形態(tài)。分形參數(shù)分析對碳煙顆粒形成的動力學(xué)研究具有重要意義[24-26]，其理論基礎(chǔ)是團(tuán)聚物中的基本顆粒數(shù)目N與分形維數(shù)Df之間具有如下的函數(shù)關(guān)系：

(5)

式中：kf為分形指前因子；dp為基本顆粒的直徑，nm；Rg為團(tuán)聚物的回轉(zhuǎn)半徑，nm。通過如下公式能夠從SEM圖像中獲得團(tuán)聚物中的基本顆粒數(shù)目：

N=ka(Aa/Ap)αa

(6)

式中：Aa為團(tuán)聚物投影面積，(nm)2；Ap為基本顆粒的投影面積，(nm)2；ka為常數(shù)；αa為投影面積指數(shù)。根據(jù)式(5)和式(6)，分形維數(shù)可以由下式得到：

Df=ln(N/kL)/ln(L/dp)

(7)

式中：kL為擬合出的直線與截距相關(guān)的數(shù)值，經(jīng)過下面的公式可以計(jì)算得到指前因子kf：

(8)

由電鏡圖像可以計(jì)算出碳煙體積分?jǐn)?shù)[20]為：

(9)

式中：ξ為比例因子；te為探針停留時(shí)間，ms；Aαi和Ai分別表示第i個(gè)團(tuán)聚物的投影面積和SEM圖像的面積，nm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 單顆粒煤揮發(fā)分火焰燃燒過程

圖2所示為同一曝光時(shí)間下的單顆粒煤揮發(fā)分火焰燃燒過程圖像。由圖2可以看出，單顆粒煤的揮發(fā)分燃燒可以被劃分為著火、快速點(diǎn)燃、穩(wěn)定燃燒和燃盡四個(gè)階段，每個(gè)階段的特征分別為：1)顆粒受熱后溫度由表及里快速上升，熱解速率逐漸增加，揮發(fā)分析出被點(diǎn)燃；2)揮發(fā)分析出速率快速增加，火焰逐漸明亮，火焰高度和直徑逐漸增大；3)揮發(fā)分析出速率達(dá)到相對穩(wěn)定，火焰高度在一定范圍內(nèi)輕微脈動，火焰最為明亮，外形呈細(xì)長形；4)揮發(fā)分析出末期，火焰高度急劇降低，火焰逐漸消失，碳顆粒繼續(xù)被加熱燃燒。由圖2還可以看出，DT，SH和YN的揮發(fā)分著火時(shí)間依次減小，由于YN具有高揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，在高溫環(huán)境下迅速析出，著火時(shí)間最短。從燃盡時(shí)間看，揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，火焰高度越高，但燃盡時(shí)間差異并不大。原因在于，揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，其析出速率也大，煤化程度的加深會降低揮發(fā)分析出速率，因而，兩種煙煤揮發(fā)分燃燒持續(xù)時(shí)間也能達(dá)到印尼褐煤的水平。

圖2 單顆粒煤揮發(fā)分火焰燃燒過程

圖3所示為三種煤揮發(fā)分火焰隨時(shí)間變化的溫度和碳煙體積分?jǐn)?shù)分布。由圖3可以看出：一方面，碳煙體積分?jǐn)?shù)在火焰初期和末期整體較高，原因?yàn)?，對?yīng)時(shí)期的火焰溫度水平較低，碳煙氧化反應(yīng)不活躍；另一方面，火焰中碳煙體積分?jǐn)?shù)分布自下而上逐漸升高，溫度分布呈現(xiàn)出下部靠軸線區(qū)域溫度高的現(xiàn)象，原因在于，火焰根部的煙氣溫度高，燃燒反應(yīng)劇烈使得碳煙體積分?jǐn)?shù)較低。由圖3還可以看出，隨著火焰高度增加，溫度降低，碳煙不完全燃燒趨勢增加，碳煙體積分?jǐn)?shù)迅速升高。通過對結(jié)果的進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，在揮發(fā)分穩(wěn)定燃燒階段碳煙的總體積分?jǐn)?shù)較大，這與煤揮發(fā)分析出速率變化一致，并且這一階段碳煙體積分?jǐn)?shù)分布穩(wěn)定。另外，YN的碳煙分布投影面積最大，這是由于其揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高所致。

圖3 不同煤種揮發(fā)分火焰沿時(shí)間變化的溫度和碳煙體積分?jǐn)?shù)分布

圖4所示為穩(wěn)定燃燒階段不同煤種的揮發(fā)分火焰溫度和碳煙體積分?jǐn)?shù)分布。由圖4可知，在不同煤種的揮發(fā)分火焰中，由于碳煙演化過程和煙氣流場的雙重作用，碳煙體積分?jǐn)?shù)在軸向方向自下而上逐漸增大，徑向上碳煙向中心軸線處聚集，加之火焰尾部溫度最低，大量碳煙不完全燃燒在此聚集。DT，SH和YN的火焰最高溫度分別為1 456 K，1 460 K和1 479 K，褐煤的火焰最高溫度略高于煙煤的火焰最高溫度，原因在于，褐煤含有較多的含氧官能團(tuán)[27]，熱解過程產(chǎn)生較多的H2O和CO2等氣體，吸收火焰熱量導(dǎo)致DT和SH煤溫度差別不大。從三種煤火焰最高碳煙體積分?jǐn)?shù)上看，受煤中碳結(jié)構(gòu)差異影響，褐煤的焦油產(chǎn)率低[27]，其脂肪族取代芳香碳的占比小，煤化程度低，而焦油是碳煙的直接前驅(qū)物，煙煤的焦油產(chǎn)率高，碳煙體積分?jǐn)?shù)高；兩種煙煤相比，神華煤揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，焦油產(chǎn)率也高，碳煙體積分?jǐn)?shù)平均水平高。

圖4 穩(wěn)定燃燒階段不同煤種揮發(fā)分火焰溫度和碳煙體積分布對比

2.2 碳煙形貌特征演變

揮發(fā)分穩(wěn)定燃燒階段是揮發(fā)分燃燒過程中時(shí)間最長的部分，該階段的火焰溫度和碳煙體積分?jǐn)?shù)分布穩(wěn)定，研究這一階段的碳煙生成過程有助于完善煤的揮發(fā)分火焰碳煙生成機(jī)制。為直觀地觀察不同煤揮發(fā)分燃燒火焰在軸向高度上變化歷程，碳煙取樣實(shí)驗(yàn)布置了三個(gè)高度處的探針(如圖1c所示)，記火焰高度為hf，三個(gè)高度的位置分別為15%hf，25%hf和50%hf，探針在這三個(gè)高度處同時(shí)伸入火焰軸線位置，然后對取樣得到的碳煙顆粒進(jìn)行電鏡分析。圖5所示為平焰燃燒器燃燒時(shí)熱泳探針取樣空白實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。由圖5未觀察到明顯的顆粒物，排除單顆粒煤燃燒時(shí)碳煙顆粒來自甲烷燃燒的可能性。圖6所示為不同取樣高度下的碳煙形貌照片。由圖6可知，在15%hf處的SEM照片可以觀察到形狀不規(guī)則、表面不平整的液態(tài)物質(zhì)包裹的分散顆粒物，這是熱解揮發(fā)分析出后形成的初期碳煙顆粒物及焦油[14]，這些顆粒物分散在焦油之中。此處火焰呈淡黃色，處于碳煙生成初期階段，在高溫及富燃料條件下，生成大量C12～C30脂肪族化合物、含氧芳香化合物及多環(huán)芳烴(PAHs)，它們是碳煙生成的重要前驅(qū)物[28]。此處不同煤種間的碳煙形貌區(qū)別較大，這與不同煤種焦油生成以及碳煙成核速率的差別相關(guān)。

圖5 銅載網(wǎng)的SEM照片

圖6 揮發(fā)分火焰不同位置的碳煙形貌照片

在高度25%hf處，火焰呈現(xiàn)亮黃色，溫度水平較高，由此處的SEM照片能夠觀察到大量輪廓較為明顯的分散碳煙顆粒及團(tuán)聚物出現(xiàn)，相比于15%hf處，這些碳煙顆粒呈簇狀，邊緣清晰，主顆粒顯現(xiàn)，這是顆粒表面的不飽和烴和芳香烴被氧化以及碳煙顆粒表面加聚反應(yīng)共同作用的結(jié)果。

在高度為50%hf處的SEM照片可以觀察到，長鏈形的碳煙團(tuán)聚物多而集中，占據(jù)了1/3以上的面積；相比25%hf處，這些成熟的碳煙團(tuán)聚物邊緣更為清晰，顆粒重疊現(xiàn)象更顯著，鏈和鏈之間團(tuán)聚成為長鏈的特征尤其明顯，鏈狀團(tuán)聚物的投影長度可達(dá)數(shù)微米，主顆粒數(shù)目多至數(shù)百。為進(jìn)一步對比分析各煤種間的成熟碳煙顆粒形貌，將基于分形理論對50%hf處的碳煙顆粒形貌參數(shù)進(jìn)行研究。

2.3 成熟碳煙形貌的分形特征

分析成熟碳煙的形貌參數(shù)對探索碳煙團(tuán)聚機(jī)理和碳煙光學(xué)特性等具有參考價(jià)值。采用圖像處理軟件Image J 對掃描電鏡拍攝后得到的照片進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。圖7所示為不同煤種成熟碳煙顆粒(50%hf處取樣的碳煙)的主顆粒直徑分布和采用高斯函數(shù)進(jìn)行擬合的結(jié)果。由圖7可知，成熟碳煙主顆粒粒徑分布呈單峰分布，成熟碳煙主顆粒粒徑分布呈單峰分布，虛線為采用下面的高斯函數(shù)進(jìn)行擬合：

圖7 成熟碳煙顆粒主顆粒直徑分布

(10)

統(tǒng)計(jì)SEM照片中所有團(tuán)聚體的投影面積和最大投影長度并利用式(3)計(jì)算，結(jié)果見圖8。圖8所示為成熟碳煙團(tuán)聚物中的主顆粒數(shù)目統(tǒng)計(jì)結(jié)果。由圖8可以看出，主顆粒數(shù)目的概率分布符合對數(shù)正態(tài)分布。結(jié)果顯示，成熟碳煙主顆粒粒徑分布呈單峰分布，虛線為采用下面的高斯函數(shù)進(jìn)行擬合：

圖8 成熟碳煙顆粒主顆粒數(shù)目分布

(11)

式中：Ng為幾何平均尺寸，σg為標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果顯示，成熟碳煙顆粒的主顆粒數(shù)集中分布在0～500之間，DT和SH成熟碳煙的主顆粒數(shù)在25～150之間的占總團(tuán)聚物數(shù)目60%以上，YN成熟碳煙的主顆粒數(shù)在50～180之間的占總團(tuán)聚物數(shù)目70%，且數(shù)目分布也較分散。這是因?yàn)椋琘N碳煙的平均主顆粒粒徑小，而成熟碳煙的投影面積又相差不大，團(tuán)聚物內(nèi)顆粒數(shù)目多表明其碳煙團(tuán)聚傾向性更強(qiáng)。

基于2.2節(jié)介紹的計(jì)算方法對N和L/dp在雙對數(shù)坐標(biāo)下進(jìn)行最小二乘線性擬合，擬合結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，各煤種碳煙的分形維數(shù)比較接近，YN的指前因子最大為3.81，表明YN成熟碳煙主顆粒具有更強(qiáng)的團(tuán)聚性。

表2 分形參數(shù)計(jì)算結(jié)果

通過對煤揮發(fā)分碳煙的形貌特征結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)，煤碳煙的形成過程與乙烯、煤油擴(kuò)散火焰[29-31]相比有較大差別：一方面，在平均主顆粒直徑上，乙烯成熟碳煙為40 nm左右，煤油成熟碳煙在30 nm～45 nm之間，而煙煤成熟碳煙為50 nm左右，并且平均主顆粒數(shù)目多。這主要是由于煤化學(xué)成分復(fù)雜，熱解形成的揮發(fā)分成分除小分子碳?xì)浠衔锿?，還有眾多大分子芳香族和多環(huán)芳烴化合物等，碳煙可能由焦油中這些大分子物質(zhì)直接轉(zhuǎn)化而來，原煤中特有的礦物元素也是影響碳煙生成和演化原因之一[32]，文獻(xiàn)[33]研究證明，部分礦物元素在形成顆粒物時(shí)揮發(fā)到其中，參與了碳煙的形成并可與之發(fā)生相互作用，在碳煙成核過程中經(jīng)氣化-冷凝機(jī)制摻入碳煙顆粒，并最終以細(xì)顆粒物的形式和普通的碳煙團(tuán)聚物結(jié)合[34-35]，或者是沉積于碳煙顆粒表面，而且微量金屬元素也可能對碳煙生成與氧化具有顯著的催化作用[15]。

為說明碳煙體積分?jǐn)?shù)計(jì)算方法的合理性，本實(shí)驗(yàn)采用了文獻(xiàn)[20]給出的由電鏡圖像估算碳煙體積分?jǐn)?shù)的計(jì)算方法，利用公式(9)計(jì)算了SEM照片中若干位置處的碳煙體積分?jǐn)?shù)，與圖像法計(jì)算得到的碳煙體積分?jǐn)?shù)結(jié)果進(jìn)行比較，如圖9所示，驗(yàn)證了碳煙體積分?jǐn)?shù)計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性。

3 結(jié) 論

1)在穩(wěn)定燃燒階段，最大碳煙體積分?jǐn)?shù)出現(xiàn)火焰尾焰低溫區(qū)，且煙煤碳煙體積分?jǐn)?shù)更高。

2)單顆粒煤熱解生成大量焦油前驅(qū)物，初期顆粒物分散在焦油中，伴隨焦油消耗，碳煙顆粒從簇狀團(tuán)聚為尺寸更大的鏈狀。

3)DT和SH的碳煙團(tuán)聚物特征相近，印尼褐煤成熟碳煙的平均主顆粒直徑小、指前因子最大，團(tuán)聚結(jié)構(gòu)更為緊湊。