潘玉龍，興 虹，吳麗紅

(遼寧科技學院 生物醫(yī)藥與化學工程學院，遼寧 本溪，117004)

中醫(yī)藥具有千年的歷史、完善的系統(tǒng)理論和顯著的臨床療效，是中華文化的瑰寶，我國一直將中藥產(chǎn)業(yè)作為國家的戰(zhàn)略產(chǎn)業(yè)。隨著中藥行業(yè)的蓬勃發(fā)展，中藥廢水的處理也越發(fā)受到重視。中藥廢水含有木質(zhì)纖維素、皂苷等較難被生物降解的物質(zhì)，COD濃度高，色度高，處理難度較大。傳統(tǒng)的物化、生物處理法存在藥劑消耗量大、處理設(shè)施規(guī)模大、產(chǎn)生的污泥需要二次處理等問題〔1-2〕。探索高效、綠色環(huán)保的新型水處理技術(shù)是當前研究的熱點。Fenton 法以羥基自由基為主要氧化劑與有機污染物發(fā)生反應(yīng)，通過氧化破壞有機物的共軛結(jié)構(gòu)使有機物得到降解，操作簡單，常溫常壓下就能完成反應(yīng)，反應(yīng)速度快，二次污染少〔3〕。微波技術(shù)已有近90年的歷史，技術(shù)成熟。微波穿透力強，可以迅速均勻加熱反應(yīng)體系，同時還具有誘導催化作用，近年在水處理領(lǐng)域得到應(yīng)用〔4-5〕。文章研究微波輔助Fenton試劑降解中藥廢水，研究Fenton試劑投加量、微波功率、時間對處理效果的影響，為中藥廢水處理開辟新途徑，為微波-Fenton技術(shù)在中藥廢水處理中的實際應(yīng)用提供技術(shù)支持。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與設(shè)備

自制模擬中藥廢水為實驗用水樣：將中藥切碎混勻進行熬煮，得到浸提液。浸提液冷卻后，用濾紙過濾，再將濾液稀釋作為實驗用水樣。水樣pH為7.14，色度180倍，COD為1 078 mg/L。

實驗主要儀器設(shè)備：COD快速測定儀(江蘇盛奧華環(huán)保科技有限公司)、pHS-2F數(shù)字酸度計(上海儀電科學儀器股份有限公司)、微波合成萃取反應(yīng)儀(南京匯研微波系統(tǒng)工程有限公司)、電力攪拌器(常州普天儀器制造有限公司)。

實驗用主要試劑：30%雙氧水(H2O2)、硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、COD測定專用試劑C1、C2。

1.2 實驗方法和各指標測定方法

取300 mL水樣放入500 mL燒杯中，調(diào)整水樣pH，向水樣中加入FeSO4·7H2O、H2O2(Fe2+、H2O2加入量分別以每升水樣投加的毫克數(shù)、mL數(shù)表示，分別記做mg/L、mL/L)，放入微波爐中，在一定功率下，邊攪拌邊輻照一定時間，拿出水樣，用NaOH(5%)調(diào)整pH為8，終止反應(yīng)，再靜置沉淀30 min，取上清液測COD和色度，計算COD、色度去除率。

COD采用快速測定法，色度采用稀釋倍數(shù)法〔6〕。

2 結(jié)果與討論

2.1 H2O2投加量對COD、色度去除率的影響

水樣加入鹽酸，調(diào)整pH為4，F(xiàn)e2+的投加量為200 mg/L，微波功率為160 W，微波輻照時間為60 s，在不同H2O2的投加量條件下，出水COD、色度變化情況如圖1所示。

圖1 H2O2投加量對COD、色度去除率影響

從曲線可以看出，隨著H2O2投加量的增高，COD、色度去除率增大，在H2O2投加量為8 .00 mL/L時，COD和色度去除率達到最高，分別為78%和73%，出水COD值為238 mg/L，出水色度為48。再增大H2O2投加量，COD、色度去除率下降。這是因為增大H2O2的投加量，產(chǎn)生的·OH也增加，廢水中的大量有機物被羥基自由基氧化，從而導致廢水COD、色度去除率升高。但當H2O2投加量達到一定數(shù)值后，催化反應(yīng)放出大量的熱，使自身熱解，抑制處理的效果；同時過氧化氫也可能和二價鐵離子發(fā)生發(fā)應(yīng)，使·OH的產(chǎn)生受到抑制〔7〕?？紤]經(jīng)濟有效性因素，選取比較合適的H2O2濃度為8.00 mL/L。

2.2 Fe2+濃度對COD、色度去除率的影響

在H2O2的投加量為8.00 mL/L，pH為4，微波功率為160 W，微波輻照時間為60 s，改變FeSO4·7H2O的投加量，得到不同F(xiàn)e2+投加量下的COD和色度去除效果，如圖2所示。

圖2 Fe2+濃度對COD、色度去除率的影響

當Fe2+投加量小時，廢水的COD、色度去除率低，增大Fe2+投加量，色度、COD去除率迅速提高，當Fe2+投加量為200 mg/L時，COD、色度去除率達到最大，分別為79%和72%。再增大Fe2+投加量，COD、色度去除率迅速下降。發(fā)生這種現(xiàn)象的原因是：Fe2+在Fenton反應(yīng)中起著催化作用，F(xiàn)e2+量過低，催化效果小，羥基自由基·OH量少，有機物不能得到有效降解〔8〕。但當Fe2+量過大時，會過快產(chǎn)生羥基自由基，尚來不及與有機分子反應(yīng)就已發(fā)生湮滅，使去除效率下降；Fe2+會消耗H2O2，導致出水COD、色度增高〔9〕。

2.3 pH對COD、色度去除率的影響

在H2O2的投加量為8.00 mL/L，F(xiàn)e2+濃度為200 mg/L，微波功率為160 W，微波輻照時間為60 s條件下，用硫酸(2.0 mol/L)改變水樣pH值，得到不同pH條件下的COD和色度去除效果，如圖3所示。

圖3 pH對COD、色度去除率的影響

由圖3可知，當pH從3升至4時，COD、色度去除率呈上升趨勢， COD去除率由77%升至78%，色度去除率由72%升至73%；繼續(xù)升高pH，COD、色度去除率迅速下降。分析原因是在過酸情況下，部分有機物難以被氧化，且H2O2穩(wěn)定性略微提高，減緩了·OH的產(chǎn)生；在強酸的條件下，會抑制 Fe2+的再生，從而影響了·OH自由基的生成。而當pH值>4時，隨著pH的升高，H2O2的氧化還原電位降低，會抑制·OH的產(chǎn)生，同時溶液中的 Fe2+、Fe3+會生成氫氧化物沉淀，催化作用降低，不利于芬頓反應(yīng)的進行〔10〕。

2.4 微波功率對COD、色度去除率的影響

在H2O2的投加量為8.00 mL/L，F(xiàn)e2+的濃度為200 mg/L，pH值為4，微波輻照時間為60 s，改變微波功率，得到不同微波功率下的COD和色度去除效果，COD、色度變化情況如下圖3.4所示。

圖4 微波功率對COD、色度去除率影響

在功率比較低的情況下，由于體系溫度上升緩慢導致分子不能夠充分吸收能量，F(xiàn)enton試劑在較短時間內(nèi)被激發(fā)產(chǎn)生的·OH的量少，達不到良好的去除效果。Fenton反應(yīng)體系的溫度隨著微波功率的提高而升溫，導致分子能夠吸收的能量增多，使反應(yīng)的活化能得到大幅度的降低，使Fenton試劑在短時間內(nèi)迅速的被激發(fā)產(chǎn)生·OH，提升催化反應(yīng)體系氧化的能力。但當微波功率太大以后，由于將部分H2O2揮發(fā)分解成O2和H2O，這導致不容易生成·OH，所以會使COD和色度的去除率增加較慢〔11〕，綜合考慮反應(yīng)速率和節(jié)約能源因素，確定微波功率160 W為最佳值。

2.5 單獨Fenton試劑和微波輔助處理效果對比

取2組各裝有300 mL水樣的燒杯，調(diào)整水樣pH為4，F(xiàn)e2+加入量200 mg/L、H2O2加入量8.00 mL/L，分別置于室溫反應(yīng)和微波條件下(微波功率為160 w)反應(yīng)不同時間，取上清液測COD、色度，計算去除率，結(jié)果如果圖5所示。

圖5 微波輔助Fenton與單獨Fenton處理效果對比

實驗表明，同等藥劑投加量下，微波能顯著加快Fenton試劑處理中藥廢水的反應(yīng)速度，微波條件下用1.0 min，COD、色度去除率就分別達到了78%、73%，再加長時間，去除率變化較小。而單獨Fenton法，30 min后才完成反應(yīng)，COD、色度去除率分別為64%、55%。這說明微波輔助Fenton試劑處理中藥廢水耗時短，去除效果好。

3 結(jié)論

用微波輔助Fenton試劑處理COD為1 078 mg/L，色度為180倍的中藥廢水，確定的最佳反應(yīng)條件為：pH=4，F(xiàn)e2+投加量為200 mg/L，H2O2投加量為8 mL，微波功率160 w，輻照時間60 s。出水的COD為238 mg/L、色度為50倍，COD去除率分別達78%以上，色度去除率達72%以上。微波輔助Fenton法比單獨Fenton法對中藥廢水的COD、色度去除率高，反應(yīng)時間短，從而水力停留時間短，需要的反應(yīng)器容積小，節(jié)省基建投資費用。