黃錦燕，李媛媛，劉學(xué)劍，梁景波

（1.淄博市食品藥品檢驗(yàn)研究院，山東淄博 255086； 2.山東省淄博生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，山東淄博 255040）

汞是一種劇毒非必要元素，廣泛存在于各類(lèi)環(huán)境介質(zhì)和食物鏈中。汞極易被皮膚、呼吸道和消化道吸收，積累在生物體內(nèi)，從而破壞生物體的中樞神經(jīng)系統(tǒng)，對(duì)口、黏膜和牙齒產(chǎn)生不良影響［1］。汞是一種集污染持久性、隱蔽性、易遷移性、高生物富集性和高生物毒性于一體的劇毒重金屬，在科學(xué)上被認(rèn)為是生物毒性最顯著的重金屬之一［2］，是我國(guó)十二五規(guī)劃中重金屬綜合防治的第一類(lèi)重點(diǎn)防控對(duì)象［3］，且已被聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署、世界衛(wèi)生組織以及歐盟等多個(gè)國(guó)際性機(jī)構(gòu)列為優(yōu)先控制的污染物［4］。GB 2762–2017 《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》中規(guī)定食品總汞污染的限量值為0.01～0.1 mg／kg［5］。植物對(duì)土壤中的汞有吸收積累作用，目前飲茶人群越來(lái)越多，準(zhǔn)確測(cè)量與控制茶葉中的汞含量對(duì)保障人類(lèi)健康具有十分重要的意義。

GB／T 5009.17–2003 《食品中總汞及有機(jī)汞的測(cè)定》主要采用原子熒光分光光度法和冷原子吸收光譜法［6］。常用的汞含量檢測(cè)方法還有電感耦合等離子體質(zhì)譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、X射線熒光光譜法等［7–10］，但這些方法在前處理過(guò)程中，樣品消解不完全或汞的揮發(fā)易造成分析誤差，大量酸的使用危害操作者的身體健康，且污染環(huán)境；電感耦合等離子體質(zhì)譜法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法均有儀器記憶效應(yīng)［11］。雖然原子熒光光譜法應(yīng)用較廣，但測(cè)試高汞含量的樣品時(shí)，會(huì)導(dǎo)致儀器基線升高，背景值增加，從而影響下一次對(duì)低濃度樣品測(cè)試，需長(zhǎng)時(shí)間淋洗儀器系統(tǒng)。董嬌等［12］采用直接測(cè)汞儀測(cè)定茶葉中的汞，岳中慧等［13］使用直接測(cè)汞儀測(cè)定大米中的汞含量，林建奇［14］使用直接測(cè)汞儀快速檢測(cè)大米中總汞含量，以上直接測(cè)汞儀采用的均是金汞齊先富集汞再釋放汞的技術(shù)。固體直接進(jìn)樣熱解–塞曼原子吸收光譜法極少用于食品檢測(cè)，且目前尚無(wú)該方法用于茶葉檢測(cè)的報(bào)道。筆者建立了催化熱解–塞曼效應(yīng)原子吸收光譜法測(cè)定茶葉中汞含量的方法，茶葉中汞含量普遍較低，且汞易揮發(fā)，將茶葉粉碎直接進(jìn)樣，避免了烘干過(guò)程中汞的損失。優(yōu)化蒸發(fā)溫度為520～580 ℃，茶葉中的汞能全部蒸發(fā)。采用高頻偏振塞曼效應(yīng)背景校正技術(shù)，基于汞原子蒸氣對(duì)254 nm 共振發(fā)射線吸收原理，無(wú)需對(duì)樣品進(jìn)行消解和化學(xué)前處理，可在60 s 內(nèi)檢測(cè)固態(tài)茶葉中的汞含量。與采用金汞齊富集技術(shù)的直接測(cè)汞儀比較，該方法具有諸多優(yōu)點(diǎn)：（1）測(cè)樣時(shí)間更短，從3～5 min 降至1 min，操作更簡(jiǎn)潔迅速；（2）樣品在霧化室熱解釋放汞蒸氣，直接進(jìn)入塞曼原子吸收光譜儀，避免了過(guò)程損失，準(zhǔn)確度和靈敏度更高，重現(xiàn)性更好，檢出限更低；（3）避免了高濃度樣品對(duì)儀器管路的污染，測(cè)定高濃度樣品后可直接檢測(cè)低濃度樣品，測(cè)定結(jié)果不受影響，后期運(yùn)行中的耗材也比較少；（4）塞曼效應(yīng)背景扣除技術(shù)可有效解決有機(jī)物及水蒸汽的干擾。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法原理

稱(chēng)取適量茶葉樣品于進(jìn)樣舟中，送入霧化室熱解，釋放出汞蒸氣，進(jìn)入賽曼原子吸收光譜儀，經(jīng)過(guò)吸收池，于波長(zhǎng)254 nm 處檢測(cè)汞蒸氣的吸光度，吸光度與汞含量成線性關(guān)系，利用吸收值的峰面積計(jì)算得汞含量。

1.2 主要儀器與試劑

測(cè)汞儀：RA915M 型，俄羅斯魯美科斯公司。電子天平：METTLER AB204–E 型，感量為0.1 mg，德國(guó)賽多利斯科學(xué)儀器有限公司。

汞標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg／mL，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為GSB04–1729–2004，環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。

硝酸：超純級(jí)，蘇州晶瑞化學(xué)股份有限公司。

茶葉成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：汞含量為(3.8±0.8)μg／kg，編號(hào)為GBW10016（GSB–7），中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所。

茶葉樣品：市售，取適量茶葉樣品粉碎，過(guò)180 μm(80 目)篩，密封于樣品瓶中保存，備用。

實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.3 儀器工作條件

蒸發(fā)溫度：520～580 ℃；分析溫度：700 ℃；載氣流量：0.8～1.2 L／min；檢測(cè)波長(zhǎng)：254 nm。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的建立

用1%硝酸溶液將汞標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成汞的質(zhì)量濃度為1.00 mg／L 的標(biāo)準(zhǔn)使用液。再分別移取0、100、200、400、600、800、1 000 μL 汞標(biāo)準(zhǔn)使用液，用1%的硝酸溶液定容至10 mL，配制成汞的質(zhì)量濃度分別為0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 ng／μL 的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。每次進(jìn)樣后測(cè)定吸光度，記錄吸收光譜圖，以汞的質(zhì)量濃度（x）為自變量、吸收光譜圖峰面積（y）為因變量進(jìn)行線性回歸，計(jì)算得線性方程和相關(guān)系數(shù)。

1.5 實(shí)驗(yàn)方法

將進(jìn)樣舟洗干凈，置于霧化器第一室中，于550℃左右空燒。每次測(cè)量前進(jìn)行空燒，待空白信號(hào)值降至0.003 以下即可進(jìn)樣。稱(chēng)量0.100 0 g 茶葉樣品，于進(jìn)樣舟中，上機(jī)分析。汞含量較低的茶葉樣品可稱(chēng)量0.300 0 g。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解溫度的選擇

合適的熱解溫度是保證測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性的基礎(chǔ)和前提?？疾鞜峤鉁囟确謩e為680～740、520～580、370～430、170～230 ℃范圍內(nèi)對(duì)茶葉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)熱解溫度為170～230 ℃時(shí)，未檢出汞，當(dāng)熱解溫度為370～430 ℃時(shí)，測(cè)量結(jié)果比標(biāo)準(zhǔn)值偏低，上述結(jié)果是由于蒸發(fā)溫度較低（小于520 ℃），難以熱解出汞所致；當(dāng)熱解溫度高于580 ℃時(shí)，茶葉樣品燃著損壞，不適于測(cè)定；當(dāng)熱解溫度為520～580 ℃時(shí)，可將茶葉中的汞完全蒸發(fā)出來(lái)，測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確。因此確定熱解溫度為520～580 ℃。

2.2 樣品量的選擇

樣品舟最大可容納茶葉量為0.3 g，分別考察0.05、0.1、0.2、0.3 g 取樣量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。由表1 可知，當(dāng)樣品量為0.05 g 時(shí)，測(cè)定結(jié)果偏低，相對(duì)誤差較大；當(dāng)樣品量為0.1～0.3 g時(shí)，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，相對(duì)誤差較小，滿(mǎn)足檢測(cè)要求。因此選擇樣品量為0.1 g。

表1 不同樣品用量的汞含量測(cè)定結(jié)果

2.3 干擾和消除

茶葉中的干擾主要是易揮發(fā)有機(jī)物，而金屬離子除汞外多數(shù)不易蒸發(fā)，產(chǎn)生的干擾影響相對(duì)較小。RA915M 型塞曼效應(yīng)測(cè)汞儀通過(guò)高頻偏振塞曼效應(yīng)背景校正技術(shù)，將易揮發(fā)性有機(jī)物作為背景扣除。汞燈放置于恒磁體內(nèi)，汞的共振線λ=254 nm 分裂成3 個(gè)極化的塞曼組分（π、σ–、σ+）。光線沿磁場(chǎng)方向傳播時(shí)，π 組分平行于磁場(chǎng)，不進(jìn)入檢測(cè)器，只有σ 組分到達(dá)檢測(cè)器，其中σ–落入汞的吸收線輪廓內(nèi)，σ+落在吸收輪廓外。當(dāng)樣品池中不產(chǎn)生汞蒸氣時(shí)，到達(dá)檢測(cè)器的σ–、σ+組分光強(qiáng)度相等；當(dāng)樣品池中產(chǎn)生汞蒸氣時(shí)，σ–、σ+組分光強(qiáng)度的差值隨汞蒸氣濃度的增加而增加。σ 組分被偏振調(diào)制器分離，σ組分的光譜位移顯著小于分子吸收帶和光譜散射的寬度，易揮發(fā)性有機(jī)物和金屬離子產(chǎn)生的干擾背景吸收在σ 組分上的吸收是等量的，而分析儀的讀數(shù)是σ 組分的差值，因此干擾組分的背景吸收對(duì)測(cè)定結(jié)果無(wú)影響。

2.4 線性關(guān)系與檢出限

按照1.4 方法建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，得線性方程為y = 959.36x–25.75，相關(guān)系數(shù)為0.999 4。表明汞的質(zhì)量濃度在0.1～1.0 ng／μL 范圍內(nèi)與吸光度具有良好的線性關(guān)系，適于定量。重復(fù)測(cè)量空白樣品7 次(空燒樣品舟)，以3.143 倍測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法檢出限，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。由表2 可知，方法檢出限為0.1 ng／g。

表2 檢出限測(cè)定結(jié)果 ng／g

2.5 精密度試驗(yàn)

按照1.5 實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)3 種汞含量的茶葉樣品平行測(cè)定6 次，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果

由表3 可知，3 種樣品測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.1%～4.2%，表明該方法精密度較高。

2.6 加標(biāo)回收試驗(yàn)

分別稱(chēng)取2 份汞含量不同的茶葉樣品0.100 0 g，編號(hào)分別為1#、2#，均加入汞含量分別為0.1、0.2、0.4 ng 汞標(biāo)準(zhǔn)使用液，按實(shí)驗(yàn)方法平行測(cè)定4 次，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。由表4 可知，加標(biāo)樣品的平均回收率為88.5%～103%，表明該方法具有較高的準(zhǔn)確度，且滿(mǎn)足GB／T 27404–2008 的測(cè)定要求［15］。

表4 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果(n=4)

2.7 方法比對(duì)

分別采用GB／T 5009.17–2003 《食品中總汞及有機(jī)汞的測(cè)定》中的原子熒光分光光度法（1#）和冷原子吸收光譜法（2#）測(cè)定茶葉中總汞含量，與催化熱解–賽曼原子吸收光譜法（3#）進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。

表5 方法比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果

由表5 可知，采用催化熱解–賽曼原子吸收光譜法測(cè)定茶葉中總汞的檢出限為0.1 ng／g，檢測(cè)時(shí)長(zhǎng)為1 min，精密度小于4.2%，顯著優(yōu)于國(guó)標(biāo)方法。而且采用該方法測(cè)定茶葉中汞含量，無(wú)先富集再釋放的過(guò)程，無(wú)汞殘留、無(wú)需專(zhuān)門(mén)清洗通道、無(wú)需經(jīng)常更換通道配件，避免了酸環(huán)境污染，測(cè)完高濃度樣品后直接測(cè)低濃度樣品的結(jié)果不受影響。

3 結(jié)語(yǔ)

采用催化熱解–塞曼原子吸收光譜法測(cè)定茶葉中的汞含量。直接固體進(jìn)樣，減少了試劑消耗和酸污染，降低了系統(tǒng)誤差。該方法靈敏度高、檢出限低、精密度高、準(zhǔn)確度高，適用于茶葉中汞含量的測(cè)定。