馬 超

(江蘇省徐州環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 徐州 210000)

前 言

高錳酸鉀作為一種常見、高效的氧化劑已廣泛應(yīng)用于多個領(lǐng)域。2009年，由環(huán)保部頒布的《固定污染源廢氣汞的測定 冷原子吸收分光光度法(暫行)》(HJ543-2009)(以下簡稱“HJ543-2009”)將高錳酸鉀溶液作為固定源廢氣中的汞的吸收劑，利用高錳酸鉀的氧化性將廢氣中的單質(zhì)汞(Hg0)氧化成可完全溶解的離子態(tài)汞(Hg2+)[1]，通過汞相態(tài)的轉(zhuǎn)化，以達(dá)到固定待測污染物的目的。因此，氧化吸收效率將在很大程度上決定分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，由于樣品采集現(xiàn)場情況復(fù)雜多變，干擾因素龐雜，作業(yè)環(huán)境惡劣[2]，本文通過分析幾種環(huán)境因素對其氧化吸收效率的影響，旨在探究“HJ543-2009”的適用性，進(jìn)一步優(yōu)化汞監(jiān)測方法，為現(xiàn)場監(jiān)測的高效運(yùn)行提供依據(jù)。

本實(shí)驗(yàn)高錳酸鉀液初始濃度、初始pH值，反應(yīng)溫度，初始汞濃度進(jìn)行逐一研究，說明各影響因素對高錳酸鉀吸收效率的影響，說明其適用性。

1 材料及步驟

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

高錳酸鉀(KMnO4,AR)購于南京化學(xué)試劑廠，氫氧化鈉(NaOH,AR)，鹽酸(HCl，AR)均購于天津市天河化學(xué)試劑廠；汞滲透管(蘇州青安儀器有限公司，操作溫度90℃，汞滲透量90ng/min)；氮?dú)?N2)(純>99.9%，徐州宏源達(dá)氣體供應(yīng)站)；冷原子吸收測汞儀(QM201H，蘇州青安儀器有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

1.氮?dú)?N2)載氣;2.流量計(jì);3.平衡氣氣體(氮?dú)?;4.U型玻璃管;5.汞滲透管;6.混氣瓶;7.串聯(lián)吸收管;8.恒溫槽;9.三通閥;10.尾氣吸收裝置。圖1 試驗(yàn)系統(tǒng)圖Fig.1 Schematic diagram of experiment apparatus

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置及步驟

1.3.1 按《固定污染源廢氣汞的測定 冷原子吸收分光光度法(暫行)》(HJ543-2009)要求連接吸收管。設(shè)定汞滲透管、氧化吸收液水浴溫度至待觀察條件，氣體總流量為0.3L/min，載氣量和平衡氣氣量按比例混合均勻，同時(shí)檢查管路的氣密性。汞發(fā)生量與滲透管溫度成正相關(guān)關(guān)系，比照關(guān)系詳見表1。

表1 汞發(fā)生量與滲透管溫度的關(guān)系Tab.1 The relationship between Mercury production and different reaction temperatures

1.3.2 按照Ontario-Hydro方法準(zhǔn)備和配置尾氣吸收和清洗試劑。

1.3.3 當(dāng)水浴溫度達(dá)到所需要的溫度時(shí)，打開N2閥門，通入N2，趕走管路和反應(yīng)器中的殘存的少量汞蒸氣及空氣，穩(wěn)定反應(yīng)系統(tǒng)約1.5 h左右。過程中，隔一定時(shí)間補(bǔ)充恒溫水浴的水，保證水深和U型汞滲透管加熱面積不變。待氣流等參數(shù)穩(wěn)定后，根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求配置氧化吸收液進(jìn)行試驗(yàn)，pH值用10%(體積比)H2SO4和0.1mol/L的NaOH進(jìn)行調(diào)節(jié)。

1.3.4 按《固定污染源廢氣汞的測定 冷原子吸收分光光度法(暫行)》(HJ543-2009)要求用冷原子分光光度法測定吸收液中的汞含量，重復(fù)采樣。每個樣品重復(fù)測試3次，結(jié)果取其平均值。

1.3.5 汞的脫除效率

Hg0經(jīng)主反應(yīng)器中氧化劑氧化生成水溶性較好的Hg2+，并溶解在氧化吸收液中，即視為脫除，汞的脫除效率(η)的計(jì)算方法：

η=(1—ρout/ρin)×100%

(1)

式中：η—Hg0的去除率，%；ρin—初始Hg0蒸氣濃度，μg/m3；ρout—出口端Hg0蒸氣濃度，μg/m3。

2 結(jié)果與討論

2.1 高錳酸鉀初始濃度對汞吸收效率的影響

配置模擬煙氣Hg0濃度為50.92μg/m3(滲透管溫度為55℃)，“HJ543-2009”中7.1“樣品的采集”中規(guī)定采樣時(shí)間為5min～30min，而如圖2，反應(yīng)時(shí)間(t)為5min時(shí)，各濃度條件下的吸收效率均未超過5%，Hg0累計(jì)量不足，氣液傳質(zhì)阻力明顯，氧化吸收效果不佳，不宜作為樣品采集的時(shí)間下限。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，Hg0的吸收效率也隨之增加，10min～15min內(nèi)基本達(dá)到氧化吸收平衡，KMnO4濃度(C(KMnO4))對平衡時(shí)間影響不明顯，為保證氧化吸收效率，采樣時(shí)間下限設(shè)置為10min～15min為宜。

pH=0，c(Hg0)=50.92μg/m3,反應(yīng)溫度(T)=60℃。圖2 KMnO4濃度隨反應(yīng)時(shí)間變化的汞吸收效率Fig.2 Hg absorption efficiency of different concentration of KMnO4 changed with reaction time

C(KMnO4)<3.5mmol/L時(shí)，反應(yīng)液濃度的增加對氧化吸收效率正向影響顯著，而C(KMnO4)>5mmol/L，Hg0氧化吸收效率基本穩(wěn)定在90%左右，氧化吸收液濃度的變化對其影響不大，“HJ543-2009”中氧化吸收液濃度為50mmol/L，出于經(jīng)濟(jì)性考慮，濃度可適當(dāng)降低，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，吸收液濃度為5mmol/L較為合適，考慮到監(jiān)測現(xiàn)場的復(fù)雜性，可選取該濃度的2～3倍作為現(xiàn)場吸收液濃度。

2.2 高錳酸鉀初始pH值對汞吸收效率的影響

通過稀H2SO4、稀NaOH調(diào)節(jié)C(KMnO4)=5mmol/L的溶液pH值，考察pH值與氧化吸收效率之間的關(guān)系，如圖3。pH=0時(shí)，溶液處于強(qiáng)酸環(huán)境(pH=0)，Hg0氧化吸收效率(η)為90.16%，隨著溶液pH值的升高，η呈下降趨勢，pH=10時(shí)，降至最低僅為66.70%。pH值繼續(xù)升高，η又轉(zhuǎn)而迅速增長，pH=14時(shí)，η增至89.66%，與強(qiáng)酸性體系相當(dāng)(pH=0)。這與KMnO4的氧化性以及汞氧化的過程有關(guān)，不同pH值的體系環(huán)境中，KMnO4的氧化還原反應(yīng)及標(biāo)準(zhǔn)電極電勢如表2所示[3]。

C(KMnO4)=5mmol/L，c(Hg0)=50.92μg/m3，T=60℃，t=15min圖3 KMnO4初始pH值對汞吸收效率的影響Fig.3 Effect of the initial pH value of KMnO4on efficiency of Hg0 removal

表2 KMnO4半電池反應(yīng)及標(biāo)準(zhǔn)電極電勢與體系pH值的關(guān)系Tab.2 Relation of redox reactions and their standard potential of various couples of manganese ions with pH

在酸性(pH<7)的反應(yīng)體系中，隨著體系pH的降低，KMnO4的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢也隨之增加，氧化性能增強(qiáng)。其可能發(fā)生的氧化還原反應(yīng)如式(2)、式(3)所示：

在強(qiáng)酸性(pH<3.5)條件下，KMnO4與Hg0如反應(yīng):

(2)

在弱酸性(3.5

(3)

在中強(qiáng)堿性(7

(4)

(5)

在強(qiáng)堿性(pH>12)條件下：

(6)

Hg0與OH·反應(yīng)，最終生成Hg(OH)2，反應(yīng)如下：

Hg+OH·→Hg(OH)

(7)

Hg(OH)+OH·→Hg(OH)2

(8)

“HJ543-2009”中，氧化吸收液以體積比為10%的硫酸溶液等體積配置，pH值約為0.76，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，該條件下KMnO4具有較高的反應(yīng)活性，氧化吸收效率為90%左右。樣品采集過程中要密切關(guān)注吸收液pH值的變化情況，建議在樣品中加入酸堿指示劑，在不利條件下立刻停止采樣或更換采樣管，并一并送實(shí)驗(yàn)室分析。

2.3 初始汞濃度對高錳酸鉀吸收效率的影響

燃煤煙氣中汞含量受煤質(zhì)、燃燒方式影響，平均含量在10～30 μg/m3之間，但有時(shí)可能更高。通過控制初始汞濃度，考察其在不同pH條件下氧化吸收效率，見圖4。

由圖4可以看出，在3種pH值環(huán)境中，初始汞濃度的變化(汞發(fā)生量與滲透管溫度的關(guān)系詳見表1)對高錳酸鉀吸收效率沒有明顯的影響，汞濃度較高時(shí)，氧化吸收效率略有下降。pH=0，pH=7和pH=12條件下，氧化吸收效率極差分別為4.40%，2.94%，1.41%，均未超過5%，汞吸收效率基本保持穩(wěn)定。

C(KMnO4)=5mmol/L，T=60℃，t=15min。圖4 初始汞濃度對Hg0去除率的影響Fig.4 Effect of initial mercury concentration on removal efficiency of mercury

理論上，汞的氣相分壓隨著初始汞蒸氣濃度的增大而增大，提高了氣相傳質(zhì)推動力，傳質(zhì)增強(qiáng)，反應(yīng)速率增大。但試驗(yàn)結(jié)果并非如此，汞吸收效率并未與初始汞濃度呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系。這可能是由于①KMnO4對Hg0的氧化吸收速率主要受液膜內(nèi)的氧化還原反應(yīng)控制，氣液間傳質(zhì)的影響不大；②反應(yīng)過程中，高錳酸鉀相對過量，氣相汞濃度的變化并不影響汞氧化反應(yīng)的平衡的程度。但由于Hg0難溶于水，濃度較高時(shí)，部分Hg0未來及與KMnO4接觸就散逸，導(dǎo)致氧化吸收效率略有下降[6]，初始汞濃度處于24μg/m3～125μg/m3之間時(shí)，KMnO4適應(yīng)性較好，抗沖擊能力較強(qiáng)。

2.4 反應(yīng)溫度對高錳酸鉀吸收效率的影響

反應(yīng)溫度對反應(yīng)劑的穩(wěn)定性、氣液間傳質(zhì)及反應(yīng)速率等因素均有影響，是影響液相氧化吸收性能的重要指標(biāo)。

pH=0，c(Hg0)=50.92μg/m3,C(KMnO4)=5mmol/L，t=15min圖5 汞氧化吸收效率隨反應(yīng)溫度的變化Fig.5 Removal efficiency of mercury changed with reaction temperature

由圖5可知，在20℃～100℃溫度范圍內(nèi)，隨著體系T的升高，汞吸收效率(η)呈現(xiàn)先增加后降低的變化趨勢。20℃時(shí)，η為79.56%，隨著溫度的提高，η也隨之增高，當(dāng)T2=60℃時(shí)，η增長至最高的89.44%，但當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，η轉(zhuǎn)而減小，反應(yīng)溫度升至100℃，η下降至78.79%。這可能與Hg0的物理性質(zhì)以及汞的氧化反應(yīng)有關(guān)：一方面，KMnO4氧化Hg0的反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)活化能為56kJ/mol[7]，溫度的升高有利于氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行；但另一方面，氣液傳質(zhì)阻力增加，限制了氧化反應(yīng)的進(jìn)行。溫度與Hg0的飽和蒸汽壓如表3所示。

表3 Hg0的飽和蒸汽壓Tab.3 Saturation vapor pressure of mercury

當(dāng)反應(yīng)溫度處于25℃～60℃時(shí)，溫度的升高對化學(xué)反應(yīng)促進(jìn)作用較為突出，在此溫度范圍內(nèi)，較高的溫度有利于Hg0的液相氧化吸收；但當(dāng)溫度超過60℃，氣液傳質(zhì)影響變得更顯著，有限的溶解量限制氧化吸收反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，吸收效率降低。60℃是高錳酸鉀氧化吸收的最優(yōu)反應(yīng)溫度。冬季現(xiàn)場樣品采集時(shí)，應(yīng)增設(shè)加熱裝置，保持反應(yīng)液溫度恒定。

2.5 方法對比

為驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)擇選出的最優(yōu)條件與“HJ543-2009”方法相比較是否對汞的氧化吸收效率的提高具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，設(shè)置初始汞濃度為50μg/m3，實(shí)驗(yàn)方法、參比方法分別進(jìn)行六組實(shí)驗(yàn)，對兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析，得出結(jié)果。

實(shí)驗(yàn)方法：C(KMnO4)=5mmol/L，pH=0，T=60℃，t=15min

參比方法：按照“HJ543-2009”方法配置、鏈接氧化吸收液，T=2℃(室溫)，t=15min。

使用excel軟件，將實(shí)驗(yàn)方法、參比方法所得6組數(shù)據(jù)進(jìn)行F檢驗(yàn)、雙樣本T檢驗(yàn)假設(shè)分析，見表4、表5。根據(jù)統(tǒng)計(jì)學(xué)檢驗(yàn)結(jié)果，與參比方法相比較，實(shí)驗(yàn)方法對于汞氧化吸收效率的提高顯著，具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(顯著性水平選取0.05)。

表4 F檢驗(yàn)結(jié)果表Tab.4 The result on F-test

表5 T檢驗(yàn)結(jié)果表Tab.5 The result on T-test

3 結(jié) 論

3.1 KMnO4氧化Hg0的效果明顯，15min達(dá)到氧化吸收平衡，KMnO4濃度對平衡時(shí)間無顯著影響，為保證樣品代表性，應(yīng)調(diào)整樣品采集時(shí)間下限。

3.2 強(qiáng)酸、強(qiáng)堿性條件下，高錳酸鉀濃度為5mmol/L氧化吸收效率較高，初始汞濃度的變化對KMnO4的脫汞效率幾乎沒有影響，抗沖擊能力較強(qiáng)。反應(yīng)溫度為60℃時(shí)效果最佳，溫度過高、過低均不利，現(xiàn)場監(jiān)測應(yīng)加設(shè)恒溫裝置。

3.3 將實(shí)驗(yàn)確定的最優(yōu)方法與參比方法進(jìn)行對比分析，根據(jù)統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果，實(shí)驗(yàn)方法能有效提高汞的氧化吸收效率。