馬 敬

（青海省工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)校，青海 西寧 810000）

青稞在分類學(xué)上屬于禾本科大麥屬，因其籽粒裸露，又稱為裸大麥，在青藏高原已有3 500 多年的種植歷史，目前被廣泛種植于我國四川、西藏、青海等地，是一種極具民族特色的糧食作物[1]。青稞加工以面粉產(chǎn)業(yè)為代表，生產(chǎn)過程中存在大量的副產(chǎn)物——青稞麩皮，青稞麩皮主要由種皮、糊粉層、胚和胚乳組成，富含多酚、花青素和黃酮等具有抗氧化活性的物質(zhì)[2-3]，目前大量的青稞麩皮僅作為動(dòng)物飼料或直接被廢棄，造成了巨大的浪費(fèi)。

食醋有3 000 多年的歷史，是世界范圍內(nèi)應(yīng)用廣泛的一種酸性調(diào)味品[4]。中國傳統(tǒng)固態(tài)發(fā)酵谷物醋基本都是以高粱、大米或糯米為主要原料，以小麥麩皮和稻殼為輔料釀造而成。其中除了水和乙酸外，還含有成百上千種微量物質(zhì)（如多酚、黃酮、有機(jī)酸、氨基酸和川芎嗪等揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)等），這些物質(zhì)不僅賦予了食醋獨(dú)特的風(fēng)味和口感，還使得食醋具有軟化血管、抗氧化、促消化和增強(qiáng)食欲等功能[5]。隨著科學(xué)的飛速發(fā)展和生活水平的不斷提高，人們對(duì)食醋有了更高的要求與期待，食醋不再僅僅是一種酸性調(diào)味品，同時(shí)也是一種保健品，國內(nèi)部分知名醋廠已經(jīng)開發(fā)上市了“保健醋”、“養(yǎng)生醋”等產(chǎn)品，食醋中的生物活性物質(zhì)越來越受到民眾和研究者的關(guān)注。

本研究以青稞麩皮替代小麥麩皮釀造固態(tài)發(fā)酵食醋，一方面可以消耗青稞面粉加工產(chǎn)業(yè)的副產(chǎn)物，在減少浪費(fèi)的同時(shí)還能延長產(chǎn)業(yè)鏈、增加附加值；另一方面可以開發(fā)一款風(fēng)味新穎、口感佳且具有較好抗氧化效果的食醋。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

1.1.1 材料與試劑

酒醪、小麥麩皮、火醅、稻殼：由山西省清徐縣某醋廠提供；青稞麩皮：購自西藏春光食品有限公司。

氫氧化鈉、福林酚、沒食子酸、鹽酸等（均為分析純）：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；草酸、酒石酸、丙酮酸、乙酸、乳酸、檸檬酸、琥珀酸、2-辛醇（均為色譜純）等：上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.1.2 儀器與設(shè)備

S200 SevenCompact pH 計(jì)：梅特勒托利多公司；e2795 高效液相色譜儀：美國沃特世公司；5977A-7890B氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀：美國安捷倫公司；S433D 氨基酸分析儀：德國賽卡姆公司；UV-6100 紫外分光光度計(jì)：上海元析儀器有限公司。

1.2 方法

1.2.1 食醋的釀造方法

參照表1 的原料用量，分別將小麥麩皮、青稞麩皮、稻殼和酒醪混合均勻置于陶缸中，再將火醅接種于上述混合物的表面，當(dāng)醋醅溫度首次升至38 ℃以上時(shí)開始翻醅，每天翻醅1 次，當(dāng)醋鹵總酸不再上升時(shí)終止醋酸發(fā)酵，取一半醋醅進(jìn)行淋醋得到生醋，剩下的一半醋醅用于熏醅，熏醅結(jié)束后用上述生醋浸淋熏醅，得到的醋液加鹽、煮沸滅菌、罐裝得到成品食醋。

表1 原料用量Table 1 The additions of raw materials 單位:kg

1.2.2 測定項(xiàng)目與方法

1.2.2.1 總酸含量

參考GB/T 5009.41—2003《食醋衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法》[6]中的方法測定。

1.2.2.2 還原糖含量

參考GB 5009.7—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中還原糖的測定》[7]中的方法測定。

1.2.2.3 總多酚和總黃酮含量

參考翟淑紅等[8]的方法測定。

1.2.2.4 DPPH 自由基清除能力

參考王雯婷等[9]的方法測定。

1.2.2.5 ABTS 自由基清除能力

參考仇菊等[10]的方法測定。

1.2.2.6 羥自由基清除能力

參考王征帆等[11]的方法測定。

1.2.2.7 游離氨基酸

參考GB 5009.124—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中氨基酸的測定》[12]中的方法測定。

1.2.2.8 有機(jī)酸

參考GB/T 18623—2011《國家地理標(biāo)志產(chǎn)品 鎮(zhèn)江香醋》[13]中的方法測定。

1.2.2.9 揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)

參考高鵬巖等[14]的方法測定。

1.2.3 數(shù)據(jù)處理

采用Microsoft Excel 2010 進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，采用GraphPad Prism 7 進(jìn)行數(shù)據(jù)分析及圖表繪制。

2 結(jié)果與分析

2.1 總酸及還原糖含量的比較

總酸和還原糖含量是食醋的最基本指標(biāo)，GB/T 18623—2011《國家地理標(biāo)志產(chǎn)品 鎮(zhèn)江香醋》[13]還將這兩個(gè)指標(biāo)作為評(píng)判鎮(zhèn)江香醋等級(jí)的指標(biāo)。由圖1可以看出，對(duì)照組食醋的總酸和還原糖含量分別為（6.25±0.06）g/100 mL 和（2.48±0.05）g/100 mL，試驗(yàn)組分別為（6.38±0.05）g/100 mL 和（2.80±0.03）g/100 mL；分析兩者數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，試驗(yàn)組還原糖含量顯著高于對(duì)照組（P＜0.05），而總酸含量兩者無顯著差異。這可能是由于青稞麩皮的淀粉含量高于小麥麩皮[15-16]，淀粉在醋酸發(fā)酵階段被酸水解或微生物分解為單糖或寡糖，同時(shí)部分還原糖未被利用而殘留在食醋里，使得食醋中含有一定量的還原糖。

圖1 食醋中總酸和還原糖含量的比較Fig.1 Comparison of total acids and reducing sugars contents in vinegars

2.2 總多酚和總黃酮含量的比較

多酚和黃酮是食醋中兩類最主要的抗氧化活性物質(zhì)，其具有良好的自由基清除能力[17-19]。由圖2 可以看出，對(duì)照組食醋的總多酚和總黃酮含量分別為（451.67±15.36）mg/100mL 和（278.67±10.05）mg/100 mL，而試驗(yàn)組的總多酚和總黃酮含量均顯著高于對(duì)照組（P＜0.05），分別為（934.33±35.72）mg/100 mL 和（630.33±26.16）mg/100 mL。雖然青稞麩皮和小麥麩皮都含有較多的多酚和黃酮類物質(zhì)，但青稞麩皮中的多酚和黃酮含量更高[15-16]。

圖2 食醋中總多酚和總黃酮含量的比較Fig.2 Comparison of total polyphenols and total flavonoids contents in vinegars

2.3 自由基清除能力的比較

自由基又稱為游離基，由于其具有非偶電子的基團(tuán)或原子，化學(xué)性質(zhì)十分活躍，過量的自由基會(huì)破壞人體的DNA、蛋白質(zhì)和脂肪等物質(zhì)[20-21]，增加患病風(fēng)險(xiǎn)。食醋中的多酚、黃酮和VC 等物質(zhì)都具有自由基清除能力。由圖3 可以看出，試驗(yàn)組和對(duì)照組食醋的DPPH自由基清除能力無顯著差異，分別為86.05%±1.23%和83.10%±2.11%；但試驗(yàn)組ABTS 自由基和羥自由基清除能力均顯著高于對(duì)照組（P＜0.05），其ABTS 自由基清除能力分別為91.98%±2.06%和82.33%±1.28%，羥自由基清除能力分別為86.05%±1.85%和78.67%±1.72%，這表明總體上試驗(yàn)組的自由基清除能力更強(qiáng)。結(jié)合圖2 可知，這一方面是由于試驗(yàn)組的總多酚和總黃酮的含量更高，另一方面可能是由于不同的抗氧化活性物質(zhì)與不同自由基的親和力有差別導(dǎo)致的。

圖3 食醋自由基清除能力的比較Fig.3 Comparison of free radical scavenging abilities of vinegars

2.4 有機(jī)酸組成的比較

食醋中的有機(jī)酸可按其揮發(fā)性分為揮發(fā)酸和不揮發(fā)酸。其中揮發(fā)酸主要是乙酸，由于乙酸沸點(diǎn)較低易揮發(fā)，因此其酸感尖酸刺激；食醋中的不揮發(fā)酸含量雖然不高，但其種類較多，如草酸、酒石酸、丙酮酸、乳酸、檸檬酸、琥珀酸和焦谷氨酸等，這些不揮發(fā)酸能降低食醋的刺激性，賦予食醋柔和的口感，對(duì)食醋品質(zhì)具有重要意義[22]。由圖4 可以看出，食醋中最主要的有機(jī)酸為乙酸和乳酸，其次為檸檬酸和琥珀酸，而草酸、酒石酸、丙酮酸和焦谷氨酸的含量都較低；此外，試驗(yàn)組的乙酸、草酸、丙酮酸含量與對(duì)照組中均無顯著差異，但乳酸、檸檬酸、琥珀酸和焦谷氨酸這4 種不揮發(fā)酸的含量均顯著高于對(duì)照組（P＜0.05），因此試驗(yàn)組食醋的口感會(huì)更柔和適口。

圖4 食醋有機(jī)酸組成的比較Fig.4 Comparison of vinegar organic acids compositions

2.5 氨基酸組成的比較

游離氨基酸是食醋中的重要呈味物質(zhì)，能使食醋的口感協(xié)調(diào)，谷氨酸和天冬氨酸還能賦予食醋鮮味[23]；與蛋白質(zhì)相比，游離氨基酸更容易被人體吸收利用。由表2 可以看出，對(duì)照組食醋的總游離氨基酸含量為（3 589.94±109.01）mg/100 mL，顯著高于試驗(yàn)組（3 430.55±117.30）mg/100 mL（P＜0.05），這可能是由于小麥麩皮的蛋白質(zhì)含量比青稞麩皮的蛋白質(zhì)含量更高[15-16]，這些蛋白質(zhì)被酶或酸水解游離出來，使得食醋更加醇厚協(xié)調(diào)。此外，由于人體自身不能合成賴氨酸、苯丙氨酸和甲硫氨酸等必需氨基酸，因此必須從食物中攝取這些氨基酸[24]。由表2 可以看出，試驗(yàn)組的必需氨基酸含量為（1 425.92±51.62）mg/100 mL，與對(duì)照組（1 361.87±49.62）mg/100 mL 無顯著差異。γ-氨基丁酸是一種非蛋白氨基酸，也是一種重要的抑制性神經(jīng)遞質(zhì)，它參與多種代謝活動(dòng)，具有很高的生理活性[25]，具有鎮(zhèn)靜、安神和降血壓等生理功能[26]。表2 數(shù)據(jù)表明，試驗(yàn)組的γ-氨基丁酸含量顯著高于對(duì)照組（P＜0.05）。因此，試驗(yàn)組的保健效果應(yīng)優(yōu)于對(duì)照組。

表2 食醋游離氨基酸組成的比較Table 2 Comparison of free amino acid compositions of vinegars單位：mg·100 mL-1

2.6 揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)組成的比較

由圖5 可以看出，通過頂空固相微萃取-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)從2 組共6 個(gè)平行樣品中共檢測出80 種揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)，并將其分為酯類、醇類、醛類、酮類、酸類和其他6 個(gè)大類，其中有40 種酯類、9 種醇類、9 種醛類、8 種酮類、8 種酸類、3 種酚類、2 種炔類和1 種烯類物質(zhì)?？梢钥闯?，具有果香的酯類物質(zhì)[27]的種數(shù)占到檢測到的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的一半，是最主要的一大類揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)，酯類中以乙酸乙酯、乙酸苯乙酯、乙酸2-甲基丁酯和乙酸異戊酯的含量最高。醇類物質(zhì)中以苯乙醇和異戊醇為主，其中苯乙醇具有玫瑰花香和蜜香[28]，而異戊醇為蘋果白蘭地的香氣和辛辣味[29]。同時(shí)從圖5 中可以看出，試驗(yàn)組和對(duì)照組在食醋揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)組成有較大差別，尤其是酯類和醛類物質(zhì)。分析可能原因是試驗(yàn)組中青稞麩皮比對(duì)照組小麥麩皮在發(fā)酵時(shí)更易產(chǎn)生酯類和醛類物質(zhì)。因此，兩組酯類和醛類物質(zhì)存在較大差異。

圖5 食醋揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)組成比較Fig.5 Comparison of volatile flavors compositions in vinegars

3 結(jié)論

通過利用青稞麩皮替代小麥麩皮用于釀造固態(tài)發(fā)酵食醋，并比較青稞麩皮醋與小麥麩皮醋的總酸、還原糖、總多酚、總黃酮、自由基清除能力、揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)、游離氨基酸和有機(jī)酸組成等指標(biāo)。結(jié)果表明，青稞麩皮醋的基礎(chǔ)指標(biāo)、抗氧化活性以及風(fēng)味物質(zhì)組成等方面都優(yōu)于小麥麩皮醋。本研究為提高青稞麩皮附加值，延長青稞加工產(chǎn)業(yè)鏈，并開發(fā)一款口感佳、風(fēng)味新穎及具有良好抗氧化效果的食醋提供了思路。