編譯 舒愉棉

多年前，當(dāng)我參觀路易斯維爾市百富門公司的研究部門時(shí)，該公司的一名研究工程師曾問過我這樣一個問題：“你可知道波本威士忌里含有膠體？”該公司所位于的肯塔基州擁有約為其人口數(shù)兩倍的木桶陳釀波本威士忌。大多數(shù)消費(fèi)者希望買到的波本威士忌清澈透亮，擁有飽滿的琥珀色澤。為了確保這一品質(zhì)，制造商常常要監(jiān)控其生產(chǎn)威士忌的濁度。威士忌用水稀釋后常會形成膠體，而其溶質(zhì)通常能在混合物酒精體積百分比超過46%時(shí)依然保有可溶性。

稀釋后的威士忌要用木炭或冷凝進(jìn)行過濾，這被視為威士忌釀造不可或缺的一環(huán)，這個很大程度上更像是一種藝術(shù)步驟，會影響成品的最終色澤和風(fēng)味口感。在求知欲的驅(qū)使下，我在百富門公司買了各種威士忌陳釀以研究威士忌膠體的基本特性。那會兒我正準(zhǔn)備到北卡羅來納州立大學(xué)休學(xué)術(shù)假，同膠體科學(xué)家奧林·維列夫（Orlin Velev）一起深造。當(dāng)時(shí)我為自己買酒的行為找的理由是，一箱威士忌在手去拜訪他的實(shí)驗(yàn)室總可以留下良好的第一印象。

蒸發(fā)動力學(xué)

在我們的研究中，維列夫與我對威士忌液滴的蒸發(fā)行為產(chǎn)生了興趣。2016年，普林斯頓大學(xué)霍華德·斯通（Howard Stone）課題組就用蘇格蘭威士忌來研究過液滴蒸發(fā)的問題，他們發(fā)現(xiàn)液滴蒸發(fā)后會形成勻質(zhì)薄膜，而其形成原理與咖啡環(huán)效應(yīng)有著本質(zhì)不同。咖啡能形成特征環(huán)是因?yàn)榭Х纫旱蔚倪吘壵舭l(fā)得更快，咖啡顆粒向外擴(kuò)散并在液滴的銷形彎月面聚集，從而形成咖啡環(huán)的深色邊緣。斯通及其同事還發(fā)現(xiàn)，蘇格蘭威士忌液滴中的流體運(yùn)動事實(shí)上與由差分蒸發(fā)引起的外擴(kuò)運(yùn)動是相反的。表面活性劑的存在會降低威士忌的表面張力，因此當(dāng)液體蒸發(fā)時(shí)，表面活性劑會在液滴周界聚集，并將液滴朝內(nèi)部拉扯，即所謂的馬蘭戈尼效應(yīng)（Marangoni Effect）。

考慮到波本威士忌和蘇格蘭威士忌制備過程的不同，我們想知道在液滴蒸發(fā)這一點(diǎn)上二者是否能進(jìn)行比較。蘇格蘭威士忌要用“二手”酒桶來熟成，而美國波本威士忌則儲存在新炙烤的橡木桶中，其谷物成分（又稱“原料配方”）中的玉米含量超過50%。除比較這點(diǎn)外，我們還取用了不同年份的波本威士忌樣本，想嘗試是否能通過其蒸發(fā)形成的薄膜來對它們進(jìn)行區(qū)分。

我們在蒸發(fā)1 μl 酒精含量為45%的波本威士忌液滴樣本時(shí)發(fā)現(xiàn)，它們是能夠形成勻質(zhì)薄膜的。接著，我們對經(jīng)過不同程度稀釋的液滴進(jìn)行蒸發(fā)。一些威士忌愛好者認(rèn)為兌水能增強(qiáng)威士忌的香味與口感，但更普遍的觀點(diǎn)是：這可以加速醛類、酯類、酚類以及其他發(fā)酵產(chǎn)物這些非揮發(fā)性有機(jī)物向液體表面的運(yùn)動，從而改變威士忌的界面性質(zhì)。我們將不同酒精濃度的液滴蒸發(fā)后采集的成像拼貼在了一起（見圖1）。酒精濃度在20%～25%的液滴出現(xiàn)了新奇的紋樣，這在蘇格蘭威士忌研究中從未出現(xiàn)。我們?yōu)檫@些蒸發(fā)后產(chǎn)生的紋樣取了個昵稱——“威士忌之網(wǎng)”。

圖1 威士忌之網(wǎng) 稀釋后的1 μl杰克丹尼波本威士忌在蒸發(fā)后于潔凈蓋玻片上留下的紋樣。高酒精濃度的液滴蒸發(fā)后能夠形成均質(zhì)薄膜，中等酒精濃度（20%～25%）的液滴蒸發(fā)后形成含有復(fù)雜褶皺的威士忌之網(wǎng)，低酒精濃度的液滴則形成咖啡環(huán)紋樣。高亮線條代表威士忌內(nèi)水溶性化學(xué)物質(zhì)自聚合形成的單層膜發(fā)生的內(nèi)陷折疊

接下來，我們用了幾個月的時(shí)間來研究威士忌之網(wǎng)背后的物理學(xué)原理。首先，我們想要知道這些結(jié)構(gòu)是在什么階段形成的。1 μl 稀釋后的威士忌需要接近10分鐘才能完全蒸發(fā)，這一過程涉及多個流體動力學(xué)機(jī)制（如圖2所示）。在前一分鐘內(nèi)，液滴內(nèi)酒精的差分蒸發(fā)形成的馬蘭戈尼流驅(qū)動著膠體聚合物（不溶性同性物質(zhì)的聚合體，亦可稱為膠束）向液-氣界面流動。在那里，聚合物斷開并融入不同的分子鏈中，開始形成一個自聚合單層膜。

圖2 馬蘭戈尼流、自聚合與內(nèi)陷 由于威士忌在水中稀釋并沉積在蓋玻片上，液滴開始蒸發(fā)。a.因酒精（黑色圓）的差分蒸發(fā)而產(chǎn)生的馬蘭戈尼流開始占據(jù)主導(dǎo)地位。馬蘭戈尼流和隨之而來的不穩(wěn)定渦流（灰色線）將膠體聚合物攜帶到液-氣界面，在那里它們打開脂肪酸鏈（灰色圓圈+折線尾巴）并與之融合，開始聚合成單層膜。b.隨著蒸發(fā)的繼續(xù)，液滴的表面積減少30%左右，產(chǎn)生的壓力讓部分單層膜內(nèi)陷并最終聚合在一起

為了將膠束的運(yùn)動可視化，我們在樣品中添加了熒光顆粒，并在蒸發(fā)過程中對其進(jìn)行監(jiān)測。不穩(wěn)定渦流樣酒精-水混合物也在1分鐘前后出現(xiàn)。在蒸發(fā)的第二階段，在表面張力驅(qū)動下的馬蘭戈尼流繼續(xù)發(fā)揮作用，與此共同作用的還有向液滴邊緣流動的毛細(xì)流。在液滴邊緣，液體蒸發(fā)得更快，毛細(xì)流通過驅(qū)動膠束向液滴周界移動來進(jìn)行補(bǔ)償。

可視化、多次測試與可重復(fù)性

在蒸發(fā)過程的中間時(shí)段，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)開始形成于液滴的液-氣界面。利用散射光最容易觀察到網(wǎng)狀紋樣，因此我們能用相差顯微鏡來對其形成過程進(jìn)行監(jiān)測。威士忌之網(wǎng)既不會轉(zhuǎn)化也不會旋轉(zhuǎn)，其剛性結(jié)構(gòu)能夠在蒸發(fā)過程中留在液滴表面。隨著液滴表面積減少，網(wǎng)的密度也會增加。對此我們的假設(shè)是，化學(xué)單層結(jié)構(gòu)會在液-氣界面形成，因液滴表面積減少產(chǎn)生的壓力而逐漸內(nèi)陷折疊。

我們檢測了66種現(xiàn)成的美國威士忌，其中56種為波本威士忌。所有樣品中，除了一例42年陳釀樣本，其他樣本都能在酒精含量為25%時(shí)形成威士忌之網(wǎng)。無法形成的那一例可能含有較高水平的表面活性劑，而眾所周知的是，表面活性劑能夠降低單層膜的剛性。事實(shí)上，當(dāng)我們在波本威士忌樣本中添加了常見表面活性劑（硫酸鈉）后，威士忌之網(wǎng)就不再形成。一些年份較老的威士忌在液滴周界會有少許內(nèi)陷結(jié)構(gòu)，這一現(xiàn)象在我們看來是由該處的表面活性劑濃度增加所造成的。人們認(rèn)為這些表面活性劑的成分能促進(jìn)馬蘭戈尼流。

在我們的實(shí)驗(yàn)中，未熟成的美國威士忌和非美國威士忌不會形成威士忌之網(wǎng)。由于美國威士忌需要在炙燒過的橡木桶中熟成，因此其懸浮固體物含量為其他威士忌的兩倍。這一環(huán)節(jié)很有可能是理解美國威士忌在威士忌之網(wǎng)形成時(shí)所具有的獨(dú)特性的關(guān)鍵。不僅如此，初步研究結(jié)果顯示，其他威士忌也能形成威士忌之網(wǎng)，只不過還需要其他條件。例如，在酒精含量為40%（ABV）、樣本為2 μl 液滴的條件下，一種加拿大威士忌和一種愛爾蘭威士忌就能形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。利用稀釋程度較低所形成的疏水性表面能夠增加水溶性界面物質(zhì)的濃度，從而提高單層膜形成和后續(xù)折疊的可能性。

威士忌的復(fù)雜風(fēng)味口感是其化學(xué)成分和同性物質(zhì)的復(fù)合產(chǎn)物，該異質(zhì)性也與不同網(wǎng)狀紋樣的形成有關(guān)。舉例來說，木質(zhì)素是一種與威士忌在橡木桶中熟成密不可分的化學(xué)物質(zhì)，當(dāng)威士忌中富含木質(zhì)素，那么威士忌之網(wǎng)中會形成更多的線條。不同的紋樣變化也會伴隨著其他與威士忌口感和熟成相關(guān)的化學(xué)物質(zhì)的改變而出現(xiàn)。

這些不同的紋樣可以用來鑒別威士忌真品和仿制品。作為演示，我的研究團(tuán)隊(duì)用同一批威士忌樣本制作了10種威士忌之網(wǎng)紋樣，并運(yùn)用數(shù)字圖像處理技術(shù)繪制了威士忌之網(wǎng)的密度圖作為液滴的徑向位置函數(shù)。接著我們用另外兩種威士忌重復(fù)這一過程并生成數(shù)據(jù)庫。為了檢驗(yàn)產(chǎn)生的紋樣與威士忌的匹配度，我們對每種威士忌的15個液滴樣本進(jìn)行了蒸發(fā)、成像并與數(shù)據(jù)庫比對。值得注意的是，其中90%都匹配成功了。我們相信，更強(qiáng)效的數(shù)字圖像算法（比如與機(jī)器學(xué)習(xí)結(jié)合）也許能夠改進(jìn)這一技術(shù)。

更重要的是，智能手機(jī)可以拍攝到威士忌之網(wǎng)的圖像，這也許能為釀酒商提供更廉價(jià)的質(zhì)量控制手段。

資料來源 Physics Today