宗萬里，臧汝瑛，魯剛

（山東省威海市食品藥品檢驗檢測中心，山東 威海 264210）

氟蟲腈是苯基吡唑類新型廣譜性殺蟲劑，在動物、植物、環(huán)境中會代謝生成毒性與之相當或毒性更高的砜化物和亞砜化合物［1］。據報道，雞蛋中檢出過氟蟲腈及其代謝物，因此有必要對雞蛋中氟蟲腈含量進行檢測，對檢測方法加以研究。檢測食品中氟蟲腈含量的方法主要有氣相色譜法［2］、氣質聯用法［3］、液相色譜法［4］、液質聯用法［5-6］。本試驗使用氣相色譜-三重四級桿串聯質譜法對雞蛋中的氟蟲腈及其代謝物含量進行了檢測。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑 氣相色譜-三重四級桿串聯質譜儀（TQ-8040），日本島津公司生產；毛細管氣相色譜柱（Rxi-5，30 m×0.25 mm，0.25 μm），出自Restek Corporation；0.22 μm 有機相針管濾頭，出自Agela 公司；渦旋振蕩器（MS3 Digital），IKA 公司生產；高速冷凍離心機（Neofuge 23R），上海力申科學儀器有限公司生產；電子天平（JY10002），上海舜宇恒平科學儀器有限公司生產。

乙腈、甲醇、丙酮：色譜純，默克公司出品；甲酸：≥98%，Sigma-Aldrich 公司生產；氟蟲腈標準物質、氟甲腈標準物質、氟蟲腈砜標準物質、氟蟲腈亞砜標準物質：濃度均為100 μg/mL，農業(yè)農村部環(huán)境保護科研監(jiān)測所出品。

1.2 儀器條件

1.2.1 氣相色譜條件 進樣口溫度：250 ℃，進樣方式：不分流，進樣時間：1 min，流量控制方式：線速度，柱流量：1.61 mL/min，線速度47.2 cm/s。柱溫箱溫度程序：50 ℃保持1 min，再以25 ℃/min 升溫至125 ℃，然后以10 ℃/min 升溫至300 ℃，保持3.5 min。

1.2.2 質譜部分條件 離子源溫度：200 ℃，接口溫度：250 ℃，溶劑延遲時間：1.5 min，檢測器電壓：相對于調諧結果＋0.6 kV。各化合物離子對及碰撞能量見表1～表4。

1.3 標準溶液的制備 分別準確吸取100 μg/mL的氟蟲腈、氟蟲腈砜、氟蟲腈亞砜、氟甲腈標準溶液0.5 mL至50 mL容量瓶中，用丙酮定容至刻度，得濃度均為1 μg/mL的氟蟲腈、氟蟲腈砜、氟蟲腈亞砜、氟甲腈混合標準溶液。

先從1 μg/mL的氟蟲腈、氟蟲腈砜、氟蟲腈亞砜、氟甲腈混合標準溶液中吸取0.25、0.5、0.75、1.0、1.5 mL，分別加入到5 個50 mL 容量瓶中，用丙酮定容至刻度，得到濃度分別為5.0、10.0、15.0、20.0、30.0 ng/mL 的氟蟲腈、氟蟲腈砜、氟蟲腈亞砜、氟甲腈混合標準溶液。每個質量濃度取1 μL 注入氣相色譜-串聯質譜聯用儀進行分析，利用外標法繪制標準曲線。

1.4 樣品前處理 稱取5.00 g（精確至0.01 g）雞蛋樣品于50 mL 刻度離心管中，加入乙腈至10 mL，渦旋混合器提取2 min，經高速離心機以10 000 r/min 離心5 min，取上清液用0.22 μm 的針式有機濾頭過濾后，注入氣相色譜-三重四級桿串聯質譜聯用儀進行分析。

2 結果及分析

2.1 樣品前處理 本實驗嘗試使用了甲醇、乙腈、丙酮三種試劑對樣品中的氟蟲腈及其代謝物進行提取，經過高速離心機離心后，取上層溶液并通過0.22 μm 的有機針式濾頭過濾，再取1 μL注入氣相色譜-串聯質譜儀分析，經過對比，發(fā)現乙腈的回收率較高，因此選擇乙腈作為提取劑。

2.2 色譜及質譜條件 本實驗在程序升溫的條件下對氟蟲腈及其代謝物進行分離，氟蟲腈及其代謝物在弱極性毛細管色譜柱上有較好的保留，且保留時間分布在13～17 min。在質譜參數條件設置方面，利用儀器公司提供的工具軟件分別優(yōu)化出氟蟲腈及其代謝物的三個豐度最強的子離子及最佳碰撞能量，選取其中豐度最強的子離子為定量離子，其余兩個設為定性參考離子。各化合物的離子對及最佳碰撞能量見表1～表4。

表1 氟蟲腈的離子碎片及碰撞能量

表2 氟蟲腈砜的離子碎片及碰撞能量

表3 氟蟲腈亞砜的離子碎片及碰撞能量

表4 氟甲腈的離子碎片及碰撞能量

表5 回歸曲線的基本參數

2.3 標準曲線和最低檢出限 在1.2.1、1.2.2 色譜及質譜條件下，以標準物峰面積y為縱坐標，質量濃度x（ng/mL）為橫坐標繪制標準曲線，得線性方程，以基線噪聲10 倍峰高對應的質量濃度為定量限（S/N＝10）。回歸方程、相關系數及檢出限見表5。

2.4 精密度和加標回收實驗 取不含氟蟲腈、氟蟲腈砜、氟蟲腈亞砜、氟甲腈的雞蛋空白樣品進行加標回收實驗，分別向5 g 不同樣品中添加1 μg/mL 氟蟲腈、氟蟲腈砜、氟蟲腈亞砜、氟甲腈混合標準溶液100、500、1 000 μL，即樣品中氟蟲腈、氟蟲腈砜、氟蟲腈亞砜、氟甲腈含量分別為20、100、200 μg/kg。按1.4 樣品處理方法進行樣品處理，每個濃度水平做6 次平行處理。在1.2.1、1.2.2 色譜及質譜條件下測定，得出的精密度、回收率計算結果見表6。

表6 樣品添加回收和精密度實驗（n＝6）

2.5 未知樣品測定 對購自不同商家的10份雞蛋進行氟蟲腈及其代謝物檢測，結果均未檢出。

3 結論

本試驗建立了檢測雞蛋中氟蟲腈及其代謝物含量的氣相色譜-三重四級桿串聯質譜法，所得結果的回收率、檢出限滿足要求，線性良好。前處理方法簡單快速、結果穩(wěn)定，適合實驗室內對大批量且檢測時限要求高的樣品進行檢測。