柴興亮 陳雅婷 江文炳 袁海濱，2

(1.云南錫業(yè)股份有限公司銅業(yè)分公司，云南 個舊 661000；2.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093)

世界上超過80%的銅是通過火法冶煉生產(chǎn)的，冶煉過程中，伴生于銅精礦原料中的有價金屬以及其他雜質(zhì)元素等，也隨銅進入冶煉生產(chǎn)流程[1-3]。在精煉脫雜生產(chǎn)加工過程中，尤其是銅電解精煉過程，砷、銻、鉍、鉛、鎳等雜質(zhì)元素溶解進入電解液，隨著生產(chǎn)的不斷推進，雜質(zhì)逐漸富集于電解液[4-6]，如果脫雜處理不當，電解液中的雜質(zhì)將在陰極析出，直接導(dǎo)致陰極銅產(chǎn)品質(zhì)量差、產(chǎn)品合格率低、企業(yè)生產(chǎn)效率低下，且加工成本高。因此，在銅電解精煉中，必須對電解液凈化，以脫除過量雜質(zhì)，使雜質(zhì)從系統(tǒng)中開路出去，確保陰極銅電解生產(chǎn)的正常運行。

目前回收銅及脫除砷、銻、鉍的主要方法有電積法[7-9]、萃取和離子交換法[10-11]、化學(xué)沉淀法[12-13]等。云南錫業(yè)股份有限公司銅業(yè)分公司(以下簡稱“公司”)電解液凈化脫雜采用的是誘導(dǎo)法脫砷(電積法)。近些年，隨著陽極板雜質(zhì)含量的升高、波動，電解液中有害雜質(zhì)元素加速富集升高，造成了電解液凈化生產(chǎn)電積槽壓升高、電耗增加、鉛陽極板損耗嚴重等問題。本文通過生產(chǎn)規(guī)模試驗，探索利用硫酸鎳高溫條件下溶解度變大的特性，高效清潔電積導(dǎo)電銅排觸點，從而達到降低槽電壓的目的；利用銅和砷的電化學(xué)差異性和離子活性，展開差異銅砷離子濃度比對電積電耗的影響試驗，選出科學(xué)濃度比后創(chuàng)新優(yōu)化一段回收銅工藝，使生產(chǎn)形成合理且常態(tài)化的銅砷比。同時還通過分析總結(jié)給出了科學(xué)合理的電積溫度值、電積槽面維護方式、生產(chǎn)周期等，以期為國內(nèi)外同行提供參考。

1 電積工藝流程

電積工藝流程如圖1所示。銅電解精煉電解液經(jīng)真空蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶后析出硫酸銅結(jié)晶，采用帶式過濾機進行液固分離，濾液主要成分(g/L)：銅20～38、鎳20～29、砷10～19，酸度300～400。電積槽設(shè)備共3組，每組8槽，呈階梯狀排列，2槽為一階，電積液從1槽依次流至8槽(見圖2～3)。用電解精煉產(chǎn)出的殘極板為陰極，鉛銻合金澆鑄的永久陽極板為陽極，通過電積最后產(chǎn)出黑銅泥和黑銅板，完成銅、砷、銻、鉍的脫除。

圖1 電積工藝流程Fig.1 Flowsheet of the electro-deposition process

圖2 單組電積槽垂直切面Fig.2 A single set of electro-deposition slots in vertical section

圖3 單組電積槽俯視及液流向Fig.3 Single set of electro-deposition trough view and liquid flow diagram

槽電壓和電流強度是造成電積能耗高的主要因素[14-16]。通過對公司生產(chǎn)數(shù)據(jù)進行分析，發(fā)現(xiàn)槽電壓持續(xù)高于行業(yè)約16%，生產(chǎn)電流也處高位狀態(tài)。電積脫雜雖然是多金屬共析出，但電極電位決定了鎳并不會發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電能消耗。

實踐生產(chǎn)表明，鎳的影響主要表現(xiàn)在其物理性質(zhì)上，溶液酸度和鎳含量越高，硫酸鎳溶解度越小[15]，越容易在陰陽極和導(dǎo)電觸點上結(jié)晶析出，使電沉積過程電阻增大、槽電壓升高。加之電積液溫度控制不平穩(wěn)，作業(yè)周期不合理等加劇了鎳對電積電耗的影響。同時一段回收銅產(chǎn)出的電積原液銅砷比較高，需要高電流強度來完成二段回收銅。

2 工藝優(yōu)化研究

2.1 電積原液

電積原液主要成分見表1，本工藝脫雜原液總體表現(xiàn)為高銅、高砷、高鎳。從圖4～6可以看到：2018年的砷明顯低于2019年同期值；而銅前期較高，中后期略高；鎳則是前期很高，中期持平，后期有所降低。結(jié)合理論分析得出：2018年用于回收銅的電耗為主要占比，預(yù)先需要消耗大量電能把銅降至低濃度，才能再進一步脫除剩余雜質(zhì)砷、銻、鉍等，且2018年由于電積原液含鎳高，析出大量硫酸鎳，造成槽電壓高，電耗增加更明顯。而2019年只需少量電能降銅，即可完成大量雜質(zhì)砷、銻、鉍等的脫除。

表1 電積原液主要成分

圖4 電積原液砷離子濃度Fig.4 Arsenic ion concentration in the electro-deposition solution

圖5 電積原液銅離子濃度Fig.5 Copper ion concentration in the electro-deposited solution

圖6 電積原液鎳離子濃度Fig.6 Nickel ion concentration in the electro-deposited solution

2.2 銅砷比

通過降低電積原液中銅砷比，可以減少電積過程中降銅的電耗。以電流密度225 A/m2、酸濃度350～370 g/L、鎳離子濃度16～20 g/L，配料后使電積原液銅砷離子濃度比分別保持為1.4、1.5、1.8、2.1 g/L，電沉積周期5 d，每天處理電積原液85.5 m3，考察銅砷比對電積的影響，結(jié)果見圖7。從圖7可以看出，隨著銅砷濃度比的增加，周期內(nèi)砷平均脫除率由60.94 %降至20.55 %，電耗增加8 713 kW·h，即控制較小的銅砷濃度比，可以較低電耗獲得較高的砷脫除率。

圖7 銅砷比對電積的影響Fig.7 Effects of copper arsenic ratios on electro-deposition

綜合考慮現(xiàn)場的作業(yè)安全環(huán)保、設(shè)備有效作業(yè)能力、硫酸銅溶解度、鎳脫除率等條件，比較常規(guī)的提高濃縮率方式，濃縮液添加濃硫酸，添加輔冷設(shè)備降低硫酸銅結(jié)晶終點溫度等，創(chuàng)新性地在電積前端的蒸發(fā)濃縮一段回收銅作業(yè)中添加高酸含鎳、砷的脫鎳后液，在無新設(shè)備和化學(xué)藥劑添加情況下即可實現(xiàn)高效連續(xù)的串聯(lián)高酸濃縮，形成高酸濃縮溶液后，又將末端硫酸鎳冷凍結(jié)晶工藝浪費的過冷熱量用于硫酸銅濃縮液的冷卻結(jié)晶，降低了結(jié)晶終點溫度，通過此雙重作用硫酸銅溶解度變小，攪拌結(jié)晶6～8 h，加大硫酸銅析出，同時改進固液分離時的供液方法，保證結(jié)晶母液過濾時物料分布的均衡性，減少集中跑料現(xiàn)象，再增設(shè)濾液二級沉降室，回收穿濾的硫酸銅結(jié)晶，有效減少了硫酸銅返溶，在降低電積原液銅砷濃度比的同時更有利于凈化末端的硫酸鎳產(chǎn)出，加快雜質(zhì)鎳的開路，最終，電積原液銅離子濃度平均下降約6 g/L，砷離子濃度升高4 g/L。

3 作業(yè)模式優(yōu)化研究

3.1 溫度控制

在電沉積過程中，升高電積液溫度有利電子移動，可以降低電積液電阻、減小槽電壓。在電流密度200 A/m2、酸濃度370 g/L、銅離子濃度30 g/L、鎳離子濃度20 g/L、砷離子濃度17 g/L、時間2 d條件下，通過控制電積液溫度為40～65 ℃，考察溫度與槽電壓的關(guān)系，結(jié)果如圖8所示。從圖8可以看出，隨著電積液溫度的升高，電積槽電壓降低，從40 ℃的3.19 V降至65 ℃的3.04 V，溫度升高20 ℃，槽電壓僅下降0.15 V，且溫度高于50 ℃時，槽電壓下降趨勢減緩，而且隨著溫度的升高，酸霧揮發(fā)加劇，導(dǎo)致作業(yè)環(huán)境惡化，同時促進陽極上氧氣氣泡的升騰過程，加劇溶液中硫酸鎳分子的揮發(fā)，隨后在觸點和極板上降溫后結(jié)晶析出富集，形成堅硬致密的硫酸鎳絕緣層。在監(jiān)測實踐生產(chǎn)過程中不同溫度下的酸霧、觸點結(jié)晶、槽電壓情況基礎(chǔ)上，綜合考慮電積槽防腐材料對高溫的耐受性，發(fā)現(xiàn)本工藝高鎳高酸電積作業(yè)溫度控制在50～55 ℃時可以達到相對理想的效果。

圖8 溫度對于槽電壓的影響Fig.8 Effect of temperature on tank voltage

實際生產(chǎn)中保持恒定合理的溫度尤為重要，通過技術(shù)攻關(guān)，電積液的溫度測量點由加熱裝置出口移至電積槽給液處實時監(jiān)測；原手動調(diào)節(jié)蒸汽閥改為實時監(jiān)測溫度值與氣動調(diào)節(jié)閥連鎖，只需設(shè)定給液所需溫度為50～55 ℃，即可即時、準確調(diào)整蒸汽量，持續(xù)準確保持合理電積液溫度。

3.2 作業(yè)周期

為了驗證生產(chǎn)周期對槽電壓的影響，開展三組不同周期生產(chǎn)對比，數(shù)據(jù)統(tǒng)計結(jié)果如圖9所示。

圖9 不同作業(yè)周期槽電壓比較Fig.9 Average cell voltage comparison diagram for different operating periods

從圖9可以看出：作業(yè)周期對槽電壓有明顯影響，周期降低至7 d時，槽電壓下降0.25 V，降幅8.06 %。三個不同周期作業(yè)中，9 d生產(chǎn)周期平均槽電壓最高，延長或縮短作業(yè)周期平均槽電壓都有所降低。

現(xiàn)場調(diào)查發(fā)現(xiàn)：7 d作業(yè)周期末時，陰陽極與銅排觸點已經(jīng)出現(xiàn)很明顯的結(jié)晶物，有20%～30%的陰極板面由于析出太多黑銅而與陽極黏接。更長生產(chǎn)周期末時，結(jié)晶物基本已經(jīng)完全覆蓋整個銅排和所有陰陽極耳朵，50%以上的陰陽極有黏板現(xiàn)象。

較長作業(yè)周期槽電壓下降的原因可能是陰極析出物太多，與陽極板黏接，造成嚴重短路、電阻變小。這種情況雖然槽電壓變小，但電流效率大幅降低，同樣造成電流的浪費。

經(jīng)過長期生產(chǎn)實踐得出，在電積原液含銅20～38 g/L、砷10～19 g/L、鎳20～27 g/ L時，采用誘導(dǎo)法脫砷的生產(chǎn)周期控制在5～7 d較為合適。

3.3 槽面維護

通過合理調(diào)整電積液溫度和生產(chǎn)周期，槽電壓有所下降，但影響電耗的另一原因是觸點上的硫酸鎳結(jié)晶，其特點是整個槽面全覆蓋、質(zhì)地硬、附著力強。單純在周期末出裝槽有限作業(yè)時段內(nèi)采用酸洗觸點，很難保證電積生產(chǎn)周期內(nèi)的低槽壓，所以調(diào)整生產(chǎn)模式為每天停機2 h，先對全部導(dǎo)電銅排潑酸，后利用高溫冷凝水快速沖洗，同時測量單槽槽電壓數(shù)據(jù)，對槽電壓異常及陰陽極短路等情況及時處理。采用此維護模式后，直至周期末，槽電壓均能保持在較低值內(nèi)。

4 優(yōu)化后電耗分析

4.1 電耗統(tǒng)計分析

通過對電積液溫度和作業(yè)周期的調(diào)整，優(yōu)化銅砷比和對觸點高效沖洗后，2019年電積電耗有了明顯下降(見表2～3)。其中2018年7月用電量高達4.2×105kW·h，全年累計用電超過3.44×106kW·h，2019年單月電耗最高不足3.4×105kW·h，全年累計用電不足3.1×106kW·h。

表2 2018年電積電耗

表3 2019年電積電耗

對比分析圖10～11可以發(fā)現(xiàn)，兩年中均有停產(chǎn)檢修，且檢修時間基本相同，但2019年檢修月份所用電耗也較2018年降低86 216 kW·h；單月最高電耗2019年比2018年降低了67 462 kW·h，降低16.01%；除檢修月份外，2018年全年電耗波動較大，總體呈現(xiàn)上升的趨勢。2019全年電耗基本穩(wěn)定，總體呈下降趨勢；全年平均電耗2019年比2018年降低約3.1×105kW·h，降低近10.71 %。

原因分析，利用銅離子與雜質(zhì)元素離子的電位析出先后順序，合理控制好銅砷比及電積液溫度，優(yōu)化作業(yè)周期，避免電積后期無效電耗的浪費，進一步加強槽面維護，防止導(dǎo)電排和觸點黏污導(dǎo)致無效電耗，從而使電積電耗實現(xiàn)大幅降低。

圖10 2018年電積電耗折線圖Fig.10 The broken line chart of electrodeposition in 2018

圖11 2019年電積電耗折線圖Fig.11 The broken line chart of electrodeposition in 2019

4.2 電積效果比較

2018和2019年從電積工藝累計回收的銅和脫除的砷重量見表4。由于電解系統(tǒng)所用陽極板具有低銅高雜特點，所以電解液長期處于虧銅狀態(tài)，優(yōu)化后直接節(jié)約電積能耗的同時為電解系統(tǒng)保銅提供了保障，其中2019年為電解系統(tǒng)保銅13.273 t。雜質(zhì)砷多脫除32.019 t，脫雜量增幅高達32.92%，電解液凈化效率顯著提升。

表4 年累計銅和砷電沉積重量

5 結(jié)論

1)從電解液凈化開端實施科學(xué)配料，實現(xiàn)串聯(lián)高酸濃縮，可提高一段回收銅效率，同時降低電積電耗，提高硫酸鎳產(chǎn)量。

2)優(yōu)化硫酸銅冷卻結(jié)晶過程和過濾作業(yè)，最大量返溶硫酸銅以補充高雜質(zhì)條件下電解液虧銅趨勢，并科學(xué)合理地控制電積液溫度和電積周期，避免無用功電能的浪費。

3)對陰陽極觸點上的致密硫酸鎳結(jié)晶實施長周期內(nèi)，短時高效沖洗，使之導(dǎo)電良好，電積電耗降耗明顯。