顧利坤，徐洪傲，李博，魏永剛

（1云南馳宏鋅鍺股份有限公司會澤冶煉分公司，云南會澤654200；2昆明理工大學(xué)省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南昆明650093）

在濕法煉鋅過程中，利用鋅粉從浸出液中置換去除銅、鎘是硫酸鋅溶液多重凈化的主要方法之一，該過程將副產(chǎn)大量銅鎘渣[1]。銅鎘渣中含有大量具有地表水浸出能力的重金屬離子，其中鎘毒性較大，被鎘污染的空氣和食物對人體危害嚴(yán)重，銅鎘渣屬于國家嚴(yán)格控制排放的危險固體廢棄物[2]。由于銅鎘渣中有價金屬性質(zhì)相似及鋅冶煉過程中采用原料、成分及冶煉工藝不同，導(dǎo)致產(chǎn)生的銅鎘渣成分差異較大，各濕法煉鋅企業(yè)產(chǎn)出的銅鎘渣一般含Cu（2%～10%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、Cd（5%～15%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、Zn（35%～40%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以及Pb、Ni、Co、Fe、As、Cl等多種對鋅電積不利的元素，由于銅鎘渣成分復(fù)雜、各元素分離困難，目前未能加以完全回收利用[3-4]。銅鎘渣屬于銅含量較高的含銅廢料，相對于貧銅礦具有更高的研究利用價值。隨著礦產(chǎn)資源日益短缺，人們對生態(tài)環(huán)境保護的要求不斷提高，從冶煉過程產(chǎn)生的固體廢棄物中綜合回收有價金屬成為冶煉企業(yè)緩解資源短缺問題和解決環(huán)保壓力的新途徑。銅鎘渣中含有大量有價金屬元素，若能將這些有價金屬全部回收利用，必能產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟效益和社會效益。

圖1 傳統(tǒng)電解技術(shù)與旋流電積技術(shù)原理圖

旋流電積技術(shù)[5-6]是一種新型的從多金屬混合溶液中選擇性分離與提取目標(biāo)金屬的技術(shù)，該技術(shù)已廣泛應(yīng)用于銅、鋅、銀、鎳、鉆等重金屬電積回收領(lǐng)域[7-12]。旋流電積技術(shù)與傳統(tǒng)電解技術(shù)均建立在電化學(xué)基礎(chǔ)理論之上，根據(jù)溶液中各金屬離子標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的差異，選擇性地使電位較正的金屬離子在陰極優(yōu)先析出。但不同的是，傳統(tǒng)電解過程中電解液流動緩慢，界面化學(xué)反應(yīng)往往快于離子遷移擴散傳質(zhì)過程，導(dǎo)致陰極電流效率較低。而旋流電積過程中，電解液在泵的作用下與陽極相對高速流動，增強擴散傳質(zhì)的同時使電解液中離子濃度均勻化，因此有效避免了傳統(tǒng)平面板框式電解槽電解過程中因溶液緩慢流動而導(dǎo)致的電流效率降低、陰極濃差極化增大等不利因素影響，有效促進了目標(biāo)金屬的優(yōu)先析出。旋流電積技術(shù)與傳統(tǒng)電解技術(shù)從含銅溶液中電沉積提銅原理如圖1所示。傳統(tǒng)電解過程對電解液要求非常嚴(yán)格，且操作過程復(fù)雜、生產(chǎn)成本較高，電解過程中陽極產(chǎn)生的氣體外逸會產(chǎn)生大量酸霧，作業(yè)環(huán)境相對較差，嚴(yán)重影響操作者身體健康及周邊生活環(huán)境。旋流電積過程對電解液要求較低，且電積過程在密閉容器內(nèi)進行，電解質(zhì)溶液始終處于酸霧過飽和狀態(tài)，酸霧可經(jīng)排氣孔收集處理后達標(biāo)排放，不僅能夠改善現(xiàn)場工作環(huán)境，還能降低酸霧無序排放對冶煉廠周邊環(huán)境的影響。

目前國內(nèi)對銅鎘渣的研究主要集中在銅含量相對較低、鋅鎘含量相對較高的原料上，對含銅量較高的銅鎘渣研究較少[13-16]。采用濕法工藝從銅鎘渣中回收有價金屬是眾多專家學(xué)者的主要研究方向之一，按照處理方法及回收目標(biāo)金屬元素的不同，國內(nèi)外對銅鎘渣的濕法回收處理方法主要有浸出法[17-19]、溶劑萃取法[20-21]、置換法[22-23]、結(jié)晶法[24]、電積法[25]等。本研究采用的銅鎘渣為濕法煉鋅企業(yè)微酸返浸回收部分Zn、Cd后得到的銅鎘渣，該銅鎘渣中銅含量較高，鋅、鎘含量相對較低。針對銅鎘渣氧化酸浸液的特點，結(jié)合旋流電積技術(shù)對存在析出電位差異的復(fù)雜多金屬離子溶液分離與提取的優(yōu)勢，本文開展了不同旋流電積工藝從銅鎘渣酸浸液中提取金屬銅的對比研究。

1 實驗

1.1 實驗原料

本實驗用銅鎘渣來自我國云南某濕法煉鋅廠，獲取時含有少量水分，呈泥狀，經(jīng)干燥破碎至粒度200目以下，其主要金屬元素含量如表1所示。

表1 銅鎘渣化學(xué)成分分析

對銅鎘渣進行破碎細(xì)磨至粒度200目以下，然后在常壓條件下進行氧化酸浸實驗，浸出液經(jīng)液固分離后，浸出渣送去回收其中的鉛，上清液直接進行旋流電積實驗回收其中的金屬銅，電積后液返回濕法煉鋅浸出工序回收其中的鋅和鎘。銅鎘渣氧化酸浸液旋流電積提銅工藝流程如圖2所示。

圖2 旋流電積提銅工藝流程

浸出工藝在常壓條件下的硫酸體系內(nèi)進行，其中硫酸濃度為150g/L，液固比為4mL/g，過氧化氫加入量為理論值的4倍，浸出時間為60min，浸出溫度為30℃，攪拌速率為300r/min。浸出過程可實現(xiàn)95%以上的銅進入到溶液中，浸出液中各金屬離子濃度見表2。

表2 銅鎘渣浸出液成分

1.2 旋流電積裝置

旋流電積實驗過程示意圖如圖3所示，裝置實物圖如圖4所示。該裝置主要分為槽體、循環(huán)泵、碳素陽極和不銹鋼陰極罐等四大部分。在旋流電積裝置的核心部位電解槽內(nèi)，電解陽極為涂有釕和銥氧化物的鈦棒，陰極為229mm×182mm×0.2mm的鈦板，循環(huán)流量范圍為100～1000L/h。實驗時儲液罐中的浸出液在循環(huán)泵的驅(qū)動下從電解槽底部螺旋流至電解槽頂部后再回流至儲液罐，在電解槽內(nèi)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，電解液中金屬陽離子向陰極移動并在陰極得電子析出。電解液在電解槽內(nèi)形成的高速螺旋上升流很大程度地增加了傳質(zhì)過程和提高了電解液中離子濃度的均勻性，并極大地降低了電積過程中溶液濃差極化帶來的負(fù)面影響，因此旋流電積技術(shù)相比傳統(tǒng)電積技術(shù)對復(fù)雜溶液中金屬離子的濃度范圍具有更寬的普適性。

1.3 分析檢測

旋流電積過程中銅離子濃度采用原子吸收分光光度計進行分析檢測，氫離子濃度采用酸堿滴定法進行分析檢測，電積過程中相關(guān)技術(shù)參數(shù)及計算公式如下。

陰極電流效率的計算如式(1)，電能消耗的計算如式(2)，溶液中金屬離子在陰極上的電沉積率的計算如式(3)。

圖3 旋流電積實驗

圖4 旋流電積裝置

式中，η為陰極電流效率，%；m為陰極銅質(zhì)量，g；q為銅的電化學(xué)當(dāng)量，1.186g/(A·h)；I為電流強度，A；τ為電積時間，h；W為能耗，kW·h/tCu；E為槽電壓，V；θ為金屬離子的電沉積率，%；Q1為電積前溶液中金屬離子的濃度，g/L；Q2為電積后溶液中金屬離子的濃度，g/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 理論分析

旋流電積過程中，溶液中的陰離子、陽離子分別在外部電流的作用下向陽極、陰極移動，并接受或失去電子發(fā)生氧化還原反應(yīng)。浸出液中的銅離子向陰極移動得到電子變成單質(zhì)銅，而水分子在陽極失去電子分解產(chǎn)生氧氣和氫離子，因此電解液中銅離子濃度不斷下降，而硫酸濃度則不斷增大，電積反應(yīng)如式(4)～式(6)。

在電積過程中，陰極標(biāo)準(zhǔn)析出電位越正的金屬越容易析出。根據(jù)表3所示的金屬標(biāo)準(zhǔn)電極電位可知，電解液中的雜質(zhì)，如鋅、鎘、錳、鎳、鈷等比銅更具負(fù)電性，因此低濃度時不會在陰極上析出。而相較其他雜質(zhì)離子，電解液中的鐵是最有害的雜質(zhì)，鐵離子在電積時會發(fā)生如下反應(yīng)[26]。

此外，F(xiàn)e3+在陰極附近時，還可被銅還原成Fe2+而使銅溶化，反應(yīng)如式(9)。

因此，鐵只會在陰陽極上發(fā)生離子價態(tài)間的互相轉(zhuǎn)換而不會在陰極上優(yōu)先析出，但鐵離子的反復(fù)氧化與還原會消耗電能，使陰極電流效率降低。

表3 浸出液中部分金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢

2.2 旋流電積實驗

根據(jù)本文作者課題組前期配制模擬浸出液三段旋流電積實驗研究得到的最優(yōu)條件：一段旋流電積最優(yōu)電流密度和循環(huán)流量分別為300A/m2和400L/h；兩段旋流電積最優(yōu)電流密度和循環(huán)流量分別為400A/m2和700L/h；三段旋流電積最優(yōu)電流密度和循環(huán)流量分別為200A/m2和500L/h[27]。為深入探究不同工藝對電流效率、銅離子電沉積率、陰極銅品質(zhì)及電積過程中雜質(zhì)離子遷移規(guī)律等的影響，根據(jù)上述條件，對銅鎘渣浸出液在不除雜的情況下分別采用一段旋流電積、兩段旋流電積和三段旋流電積等三種方式進行電積實驗，三種不同電積工藝實驗條件如圖5所示。每組實驗電解液用量一致且均在室溫條件下進行，實驗后對不同電積方式得到的相關(guān)技術(shù)參數(shù)和陰極銅品質(zhì)進行對比分析。

2.2 .1電積過程主要技術(shù)指標(biāo)及參數(shù)

銅鎘渣浸出液分段旋流電積過程如圖6所示。銅鎘渣經(jīng)氧化酸浸-液固分離得到的浸出液無需凈化除雜，可直接用來進行分段旋流電積實驗。從圖中可以看出，不同旋流電積工藝下電積終點溶液顏色區(qū)別明顯，一段、兩段和三段旋流電積終點時溶液顏色由藍色逐漸變淺，說明溶液中銅離子濃度隨分段電積工藝的進行而逐漸降低，由于浸出液中離子種類較為復(fù)雜，因此電積后的溶液并未呈透明色。三種不同旋流電積方式下電積終點時在儲液槽底部均出現(xiàn)了不同數(shù)量的黑銅粉，這是由于電積末期溶液中銅離子濃度較低，電化學(xué)反應(yīng)速率過快導(dǎo)致銅離子在陰極上的沉積速率加快，陰極附近的電解液貧化現(xiàn)象加劇、陰極副反應(yīng)增多，從而在電解槽內(nèi)陰極表面沉積成松散的銅顆粒，附著于陰極表面的松散細(xì)小銅顆粒在循環(huán)泵的作用下隨溶液流至儲液槽中，因此在儲液槽底部出現(xiàn)了數(shù)量不等的黑銅粉。

圖5 三種不同旋流電積工藝實驗條件

圖6 分段旋流電積過程

三種旋流電積工藝下銅鎘渣浸出液中銅離子在陰極上的電沉積率如表4所示。從表中可以看出，在初始溶液中銅離子濃度相近情況下，不同旋流電積工藝對終點溶液中銅離子濃度影響較大。一段旋流電積可使溶液中銅離子濃度從44.14g/L降低至1.42g/L，而兩段和三段旋流電積時可使溶液中終點銅離子濃度降低至0.5g/L以下。分段電積工藝下溶液中銅離子在陰極上的電沉積率均可達99%以上，三種不同電積工藝銅離子電沉積率分別為96.78%、99.20%和99.08%，一段直接電積脫銅效果明顯低于兩段和三段旋流電積。旋流電積過程中銅離子在陰極上不斷沉積析出，陽極上水分子不斷分解產(chǎn)生氫離子和氧氣，因此溶液中銅離子濃度不斷降低，而氫離子濃度不斷上升，溶液酸度隨之不斷升高。通過上述參數(shù)對比分析，說明采用分段電積的方式可有效降低溶液中的銅離子濃度和提高銅離子在陰極上的電沉積率。

表4 不同旋流電積工藝下浸出液中銅離子電沉積率

銅鎘渣浸出液不同旋流電積工藝提銅的相關(guān)技術(shù)參數(shù)如表5所示。從表中可知，采用一段旋流電積時電流效率較低，僅為90.52%，而當(dāng)采用分段電積工藝時電流效率可顯著提高至98%以上。在分段電積過程中，隨著溶液中銅離子在陰極逐漸析出，溶液中金屬離子濃度逐漸降低，陰極副反應(yīng)逐漸增多，因此電流效率隨著分段電積次數(shù)呈逐漸降低趨勢，且隨著電積過程進行槽電壓逐漸升高，電耗也隨之增大。通過對比三種旋流電積工藝相關(guān)技術(shù)參數(shù)可知，一段旋流電積槽電壓較高、能耗較大，兩段和三段旋流電積槽電壓相對較小、能耗較低，說明分段旋流電積工藝可提高電流效率、降低能耗，具有更優(yōu)良的經(jīng)濟效益。

2.2.2 銅、氫離子遷移規(guī)律

銅鎘渣氧化酸浸液不同旋流電積工藝下溶液中銅離子濃度的變化趨勢如圖7所示。從圖中可知，在不同旋流電積工藝下，溶液中的銅離子濃度隨電積時間均呈直線下降。旋流電積過程中，由于分段電積時電流密度與循環(huán)流量發(fā)生變化，因此銅離子濃度下降曲線出現(xiàn)拐點，且拐點后銅離子濃度隨電積時間依舊呈直線下降，但下降速率不同。從銅離子濃度隨電積時間的變化關(guān)系曲線可以看出，分段電積時終點溶液中銅離子濃度較一段電積時更低。

表5 不同旋流電積工藝下的相關(guān)技術(shù)參數(shù)

圖7 不同旋流電積工藝下銅離子濃度隨電積時間的變化趨勢

銅鎘渣氧化酸浸液不同旋流電積工藝下溶液中氫離子濃度的變化趨勢如圖8所示。從圖中可知，在不同旋流電積工藝下，溶液中氫離子濃度均隨電積時間的延長而逐漸上升，但不呈線性變化，且氫離子濃度的變化曲線并未隨分段旋流電積影響而出現(xiàn)明顯的拐點。在電積過程中，隨著溶液中銅離子在陰極上不斷沉積析出，陽極水電解反應(yīng)劇烈，生成的氫離子使溶液酸度逐漸升高，因此溶液中氫離子濃度隨電積時間的延長而逐漸增大。游離的硫酸不僅可以提高電解液的導(dǎo)電性，同時還能防止硫酸銅的水解。

圖8 不同旋流電積工藝下氫離子濃度隨電積時間的變化趨勢

2.2.3 雜質(zhì)離子遷移規(guī)律

銅鎘渣浸出液一段、兩段和三段旋流電積過程中雜質(zhì)離子的變化趨勢如表6～表8所示。從表6一段旋流電積離子濃度變化趨勢可知，通過對比電積前后溶液中相關(guān)金屬離子濃度便能清楚地知道一段電積過程中雜質(zhì)離子濃度的變化范圍，但難以直觀看出溶液中雜質(zhì)離子的變化趨勢及規(guī)律。從表7中可知，兩段電積過程的第一階段電積末期時鋅離子濃度出現(xiàn)變化，但鐵離子和鎘離子濃度基本維持不變，第二階段電積時鋅、鐵、鎘濃度均出現(xiàn)較大波動。從表8中可知，三段電積過程的第一階段電積末期時雜質(zhì)離子濃度基本沒有變化，第二階段電積末期時溶液中鋅離子濃度開始略微降低，第三階段電積末期時溶液中鋅、鐵、鎘等離子濃度出現(xiàn)較大波動。

表6 一段旋流電積雜質(zhì)離子變化趨勢單位：g·L-1

表7 兩段旋流電積雜質(zhì)離子變化趨勢單位：g·L-1

表8 三段旋流電積雜質(zhì)離子變化趨勢單位：g·L-1

綜合對比一段、兩段和三段旋流電積過程中銅、鋅、鎘、鐵等離子濃度變化趨勢可知，電積過程中雜質(zhì)離子鋅、鐵、鎘的濃度變化與溶液中銅離子濃度息息相關(guān)。由于鋅、鎘、鐵等金屬比銅更具負(fù)電性，因此正常情況下這些金屬不會在陰極上沉積析出，但在電積過程中，隨著銅離子在陰極不斷沉積，溶液中銅離子濃度不斷降低、硫酸濃度不斷升高。當(dāng)電解液中銅離子濃度過低而不能保證足夠的銅離子在陰極上沉積時，雜質(zhì)便有可能在陰極與銅共沉積析出；此外，隨著銅離子濃度的降低，硫酸濃度的不斷上升會降低硫酸銅的溶解度并影響陰極上銅離子電沉積的速率。在分段電積過程中，當(dāng)溶液中銅離子濃度較高時，較高的銅離子濃度足以保證銅離子在陰極上的正常沉積，此時雜質(zhì)離子不會在陰極上析出，因此銅離子濃度高時雜質(zhì)離子濃度基本維持不變；但隨著分段電積過程的進行，銅離子在陰極不斷析出，特別是當(dāng)溶液中銅離子濃度降低到10g/L左右及以下時，此時因銅離子濃度過低而難以與陰極析銅維持平衡，擴散傳質(zhì)速率低于電化學(xué)反應(yīng)速率，導(dǎo)致陰極副反應(yīng)增多，溶液中雜質(zhì)離子的濃度開始出現(xiàn)較大波動，少量雜質(zhì)離子在陰極與銅離子發(fā)生共沉積。采用分段電積的調(diào)控方式，在不同的銅離子濃度區(qū)間得到的陰極銅產(chǎn)品雜質(zhì)含量不同，三段電積時，陰極銅雜質(zhì)含量隨電積過程的進行和銅離子濃度的降低逐漸升高，即第一階段電積時陰極銅產(chǎn)品純度最高，第三階段電積時陰極銅純度最低。雜質(zhì)離子的遷移規(guī)律說明在電解液相同的條件下采用分段電積的方式可有效降低溶液中雜質(zhì)離子向陰極的遷移。

2.2.4 陰極產(chǎn)品形貌

不同旋流電積工藝下得到的陰極銅產(chǎn)品形貌如圖9所示。一段旋流電積得到的陰極銅產(chǎn)品光澤度低、形貌粗糙，表面附著很多細(xì)小的黑銅粉。兩段旋流電積時第一階段得到的陰極銅產(chǎn)品光澤度較好、表面光滑平整，但第二階段得到的陰極銅產(chǎn)品質(zhì)量與一段旋流電積得到的產(chǎn)品相似，光澤度較低且表面分布細(xì)密銅顆粒。三段旋流電積時第一、二階段得到的陰極銅產(chǎn)品光澤度及形貌質(zhì)量較一段和兩段旋流電積時更好，但第三階段得到的產(chǎn)品為顆粒狀黑銅粉。三種不同旋流電積工藝電積后期均得到了不同數(shù)量的黑銅粉，但綜合對比分析可發(fā)現(xiàn)三段旋流電積得到的陰極銅產(chǎn)品形貌品質(zhì)明顯優(yōu)于一段和兩段電積。通過對比陰極銅的外觀形貌及溶液中雜質(zhì)離子的遷移變化規(guī)律，說明采用分段旋流電積的方式可有效提高陰極電流效率和銅電沉積率，并顯著改善陰極產(chǎn)品的質(zhì)量。

圖9 不同旋流電積工藝下的陰極銅產(chǎn)品形貌

分段電積與一段電積的主要區(qū)別在于，分段電積根據(jù)溶液中銅離子的濃度來調(diào)控適宜的電流密度和循環(huán)流量使其在陰極更好地析出，以此達到提高電積過程相關(guān)技術(shù)參數(shù)及產(chǎn)品質(zhì)量的目的。即在適宜的循環(huán)流量下，當(dāng)銅離子濃度較高時采用較高的電流密度，而當(dāng)銅離子濃度較低時，為防止因電流密度過高、電沉積速度過快而采用較低的電流密度。在電積過程中，隨著溶液中銅離子濃度逐漸降低，較高的電流密度會使電化學(xué)反應(yīng)過快、陰極副反應(yīng)增多，致使陰極產(chǎn)品表面由光滑逐漸變得粗糙，并產(chǎn)生樹枝狀結(jié)晶、凸瘤、粒子等析出物，這也是分段旋流電積末期陰極銅產(chǎn)品表面變粗糙和產(chǎn)生黑銅粉的主要原因。

3 結(jié)論

（1）針對銅鎘渣浸出液特點和旋流電積從復(fù)雜多金屬溶液中分離提取金屬的優(yōu)勢，采用不同旋流電積工藝回收銅鎘渣浸出液中的金屬銅，采用分段旋流電積工藝可有效地降低溶液中銅離子濃度和提高銅離子在陰極上的電沉積率。

（2）一段旋流電積工藝可使溶液中銅離子濃度從44.14g/L降低到了1.42g/L，而兩段和三段旋流電積工藝可使溶液中銅離子濃度降低至0.5g/L以下。采用分段電積工藝可使浸出液中銅離子電沉積率從一段電積時的96.78%提高至99.08%以上，陰極電流效率從90.52%提高至98.49%。

（3）一段旋流電積工藝槽電壓較高、能耗較大，而兩段和三段旋流電積工藝槽電壓相對較小、能耗較低。溶液中銅離子濃度較高時，分段旋流電積過程中雜質(zhì)離子濃度基本維持不變，當(dāng)溶液中銅離子濃度降低到10g/L左右及以下時，溶液中雜質(zhì)離子在陰極上與銅共沉積現(xiàn)象明顯。

（4）一段旋流電積和兩段旋流電積得到的陰極銅產(chǎn)品形貌較差，三段旋流電積得到的陰極銅產(chǎn)品光澤度及形貌質(zhì)量更好，采用三段旋流電積的方式可有效提高電流效率和銅電沉積率，并顯著改善陰極銅產(chǎn)品質(zhì)量。