臧甲忠，王銀斌，洪魯偉，于海斌，彭曉偉，李晨，汪洋，郭春壘

（1中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131；2天津市煉化催化技術(shù)工程中心，天津300131）

C9混合芳烴是石油化工裝置的重要副產(chǎn)品，主要來自催化裂化、催化裂解、催化重整、蒸汽裂解等生產(chǎn)裝置[1]。目前，C9混合芳烴的最主要利用途徑是作為增產(chǎn)苯/甲苯/二甲苯（BTX）的原料和高辛烷值汽油的調(diào)和組分，其次是作為分離高純度精細(xì)化工產(chǎn)品的原料或用于生產(chǎn)高品質(zhì)溶劑油、石油樹脂等[1-5]。

在煉化行業(yè)，國(guó)內(nèi)正在逐步形成大連長(zhǎng)興島、浙江寧波等八大產(chǎn)業(yè)基地。2019年，隨著大連恒力石化、浙江石化的投產(chǎn)，國(guó)內(nèi)煉油能力上升至8.6億噸/年，對(duì)二甲苯（PX）產(chǎn)能接近1800萬噸/年，預(yù)計(jì)2025年國(guó)內(nèi)煉油能力將達(dá)到12億噸/年，PX產(chǎn)能將達(dá)到4900萬噸/年，屆時(shí)PX市場(chǎng)供給將由短缺走向過剩[6-7]。在此背景下，C9混合芳烴的市場(chǎng)供給量將隨之飆升，但其用于生產(chǎn)BTX的深加工路線將受到封堵。另外，國(guó)Ⅵ車用汽油標(biāo)準(zhǔn)中芳烴含量的指標(biāo)降至35%[8]，限制了C9混合芳烴作為高辛烷值汽油調(diào)和組分的出路，進(jìn)而將加劇其市場(chǎng)供應(yīng)顯著過剩的發(fā)展趨勢(shì)。

另一方面，隨著全球航空航天技術(shù)的持續(xù)發(fā)展，以及人們對(duì)電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車等需求的不斷升級(jí)，國(guó)內(nèi)外對(duì)聚酰亞胺（PI）等高性能工程塑料的需求越來越旺盛[9-10]。預(yù)計(jì)到2024年，全球PI的需求量將實(shí)現(xiàn)翻番，達(dá)到30萬噸/年[11]，而對(duì)其生產(chǎn)原料——均四甲苯（1,2,4,5-四甲基苯）的需求量將增至48萬噸/年[12]。

目前，國(guó)內(nèi)傳統(tǒng)均四甲苯的生產(chǎn)工藝是分離壓榨法，通過蒸餾、冷凍結(jié)晶、壓榨分離等工序，從C10重芳烴中提取均四甲苯，產(chǎn)能不足2萬噸/年，且存在效率低、污染環(huán)境、安全風(fēng)險(xiǎn)高等問題，面臨被淘汰的困境[13-15]。如果分離壓榨法工藝被取締，國(guó)內(nèi)的均四甲苯市場(chǎng)供應(yīng)將會(huì)被完全切斷。

C9混合芳烴中苯環(huán)上的烷基以甲基為主，三甲苯的含量高達(dá)30%～60%[5]。如果以C9混合芳烴為原料，以甲醇為烷基化試劑來生產(chǎn)均四甲苯，將有望創(chuàng)新性提出一種均四甲苯的生產(chǎn)技術(shù)，從而為國(guó)內(nèi)均四甲苯的市場(chǎng)供應(yīng)提供支撐。同時(shí)，該技術(shù)還將為C9混合芳烴的高值化利用提供一條新途徑。因此，該技術(shù)是石油化工與精細(xì)化工的結(jié)合，可以提升企業(yè)的利潤(rùn)空間和抗風(fēng)險(xiǎn)能力，且符合目前煉化企業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)的發(fā)展趨勢(shì)。

催化裂化和催化裂解裝置副產(chǎn)的C9混合芳烴資源相對(duì)較少，蒸汽裂解裝置副產(chǎn)的C9混合芳烴含有大量的甲基苯乙烯、茚等活性組分[1]，以上幾種資源不是理想的均四甲苯生產(chǎn)原料。

對(duì)于催化重整裝置副產(chǎn)的C9混合芳烴，芳烴含量為95%左右，烯烴含量＜1%，是理想的均四甲苯生產(chǎn)原料。不過，在重整C9混合芳烴中，芳環(huán)上含有C2+烷基的芳烴所占比例為25%～30%[5]，為了提高原料中芳環(huán)的利用率，首先需要通過臨氫裂解反應(yīng)將芳環(huán)上C2+烷基脫除，然后將裂解產(chǎn)物與甲醇混合，再經(jīng)臨氫烷基化反應(yīng)生成均四甲苯。對(duì)于C9混合芳烴的臨氫裂解，國(guó)內(nèi)外代表性技術(shù)有中國(guó)石化的HAL和HAT-plus、SK公司的APU等[1]，以上技術(shù)目前均處于中試實(shí)驗(yàn)階段。對(duì)于芳烴烷基化技術(shù)，國(guó)內(nèi)外研究結(jié)構(gòu)大都是以甲苯、甲醇為原料生產(chǎn)二甲苯，對(duì)于以C9混合芳烴為原料，在臨氫條件下經(jīng)烷基化反應(yīng)生產(chǎn)均四甲苯，目前尚未見報(bào)道。

本文以催化重整裝置副產(chǎn)的C9混合芳烴為原料，考察了臨氫裂解、臨氫烷基化組合技術(shù)生產(chǎn)均四甲苯的技術(shù)可行性和經(jīng)濟(jì)可行性，創(chuàng)新性地提出了一種C9混合芳烴高值化利用的新途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

臨氫裂解催化劑、臨氫烷基化催化劑均是以HZSM-5分子篩、NiO為活性組分的雙功能催化劑，NiO負(fù)載量分別為3.0%、4.0%。

1.1 催化劑的制備

（1）原材料在催化劑制備過程中，所使用的原材料和化學(xué)試劑統(tǒng)計(jì)如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)原材料統(tǒng)計(jì)表

（2）HZSM-5分子篩的合成稱取35.7g硫酸鋁，加入400g水中，然后再加入105g濃硫酸，攪拌均勻，得到溶液A。稱取855g水玻璃，加入241g水中，然后再加入105g正丁胺，最后加入105g ZSM-5分子篩晶種，攪拌均勻，得到溶液B。將溶液A緩慢滴加到溶液B中，然后攪拌30min。將A、B混合溶液轉(zhuǎn)移至2L高壓反應(yīng)釜中，進(jìn)行升溫、晶化。反應(yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)速為275r/min，反應(yīng)釜的升溫速率為2℃/min，并在100℃時(shí)穩(wěn)定24h，在150℃時(shí)穩(wěn)定24h。待晶化過程結(jié)束、反應(yīng)釜降至常溫后，將漿液取出，過濾，然后用0.35mol/L的硫酸銨溶液在80℃下處理3h，過濾，烘干，得到HZSM-5分子篩，標(biāo)記為Z-1。

將硫酸鋁用量改為30.5g，濃硫酸用量改為115g，并在溶液A中添加10g十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），其他參數(shù)保持不變，最終得到的HZSM-5分子篩標(biāo)記為Z-2。

將擬薄水鋁石與HZSM-5分子篩擠條成型，兩者干基配比為3∶7，然后將成型后的樣品在120℃下烘干6h，550℃下焙燒4h，得到催化劑載體。Z-1分子篩對(duì)應(yīng)的載體標(biāo)記為S-1，Z-2分子篩對(duì)應(yīng)的載體標(biāo)記為S-2。

（3）臨氫裂解催化劑的制備以S-1為載體，通過等體積浸漬的方法，負(fù)載金屬活性組分NiO，負(fù)載量3.0%。然后將催化劑在120℃下烘干6h，550℃下焙燒4h，得到臨氫裂解催化劑，標(biāo)記為C-1。

（4）臨氫烷基化催化劑的制備以S-2為載體，通過等體積浸漬的方法，負(fù)載金屬活性組分NiO，負(fù)載量4.0%。然后將催化劑在120℃下烘干6h，550℃下焙燒4h，得到臨氫烷基化催化劑，標(biāo)記為C-2。

1.2 催化劑的表征與分析

1.2.1 XRF表征

分子篩及催化劑樣品的元素分析采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的ZSX-PrimusⅡ型X射線光譜儀進(jìn)行測(cè)定，分光系統(tǒng)為波長(zhǎng)色散式，X射線管為端窗式Rh靶3kW，測(cè)試管電壓50kV，管電流50mA。

1.2.2 N2物理吸附表征

分子篩及催化劑樣品的孔結(jié)構(gòu)采用美國(guó)Micromeritics生產(chǎn)的ASAP2020物理吸附儀進(jìn)行測(cè)定，樣品經(jīng)150℃加熱預(yù)處理，抽真空脫氣后稱重記錄質(zhì)量，以N2為吸附質(zhì)，在液氮溫度77K下進(jìn)行吸附和脫附，測(cè)定P/P0=0.05～0.35的吸附曲線，由BET公式計(jì)算比表面積SBET，微孔孔體積由t-Plot算法獲得，平均孔徑由4V/A（A由BET計(jì)算）算法獲得。

1.2.3 NH3-TPD表征

分子篩及催化劑樣品的酸性質(zhì)采用美國(guó)Micromeritics生產(chǎn)的AutoChemⅡ2920型吸附儀進(jìn)行測(cè)定，樣品先在600℃下預(yù)處理2h，之后降溫至100℃進(jìn)NH3-He氣體，吸附飽和后進(jìn)高純Ar，并升溫至200℃，吹掃至基線走穩(wěn)。以10℃/min的速率升溫至600℃完成脫附，脫附量采用TCD檢測(cè)。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

1.3.1 實(shí)驗(yàn)過程

評(píng)價(jià)裝置的流程如圖1所示。所用C9混合芳烴取自天津某石化公司的催化重整生產(chǎn)裝置。所用甲醇是取自內(nèi)蒙古某公司的工業(yè)精甲醇，純度＞99%。

圖1 催化劑評(píng)價(jià)裝置流程

（1）裂解催化劑的評(píng)價(jià)將裂解催化劑樣品進(jìn)行破碎，篩取10～20目的顆粒10g，裝填至裂解反應(yīng)器中。以C9混合芳烴為原料，在反應(yīng)溫度400℃、壓力3.0MPa、氫油比450∶1、質(zhì)量空速2h-1的條件下，考察催化劑的反應(yīng)性能。實(shí)驗(yàn)過程中，將烷基化反應(yīng)器短接旁路控制閥打開，裂解反應(yīng)產(chǎn)物直接進(jìn)入后續(xù)冷凝、分離系統(tǒng)。

（2）烷基化催化劑的評(píng)價(jià)將烷基化催化劑樣品進(jìn)行破碎，篩取10～20目的顆粒10g，裝填至烷基化反應(yīng)器中。以裂解反應(yīng)產(chǎn)物與甲醇為原料，在反應(yīng)溫度350～400℃、壓力2.0～4.0MPa、氫油比450∶1（氫氣與混合芳烴體積比）、質(zhì)量空速1.5～2.5h-1、甲醇配比（甲醇進(jìn)料量與混合芳烴進(jìn)料量的質(zhì)量比）為(1∶4)～(1∶2)的條件下，考察催化劑的反應(yīng)性能。實(shí)驗(yàn)過程中，將裂解反應(yīng)器短接旁路控制閥打開，裂解反應(yīng)產(chǎn)物由芳烴計(jì)量泵直接輸送至烷基化反應(yīng)器。

（3）組合技術(shù)可行性的考察將裂解、烷基化催化劑樣品分別進(jìn)行破碎，篩取10～20目的顆粒各10g，裝填至對(duì)應(yīng)的反應(yīng)器中。以C9混合芳烴與甲醇為原料，考察組合技術(shù)的可行性，裂解反應(yīng)條件為起始溫度400℃、壓力3.0MPa、氫油比450∶1、質(zhì)量空速2.0h-1，烷基化反應(yīng)條件為起始溫度370℃、壓力3.0MPa、質(zhì)量空速2.0h-1，甲醇配比為1∶3。實(shí)驗(yàn)過程中，反應(yīng)器短接旁路控制閥均關(guān)閉，C9混合芳烴先進(jìn)入裂解反應(yīng)器，然后裂解反應(yīng)產(chǎn)物與甲醇混合后進(jìn)入烷基化反應(yīng)器。

1.3.2 樣品分析與數(shù)據(jù)處理

在評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)過程中，進(jìn)料5h后對(duì)分離罐進(jìn)行排空，然后每24h取樣1次，分別采集尾氣（背壓閥出口處）和油相產(chǎn)物（反應(yīng)器出口處或低壓分離罐），通過氣相色譜儀對(duì)各個(gè)產(chǎn)物的組成進(jìn)行分析，通過尾氣表對(duì)尾氣產(chǎn)量進(jìn)行計(jì)量，并計(jì)算油相產(chǎn)物收率、氣相產(chǎn)物收率、氫耗和甲醇甲基利用率，計(jì)算方法如式(1)～式(5)所示。其中，油相產(chǎn)物收率是以進(jìn)料中烴類質(zhì)量為基礎(chǔ)（甲醇分子中烴類所占比例為43.75%，水所占比例為56.25%）。在臨氫條件下，催化劑上的生焦速率較小，所以將催化劑生焦所造成的碳損失忽略不計(jì)，即將油相產(chǎn)物收率與氣相產(chǎn)物收率進(jìn)行歸一化處理。另外，將燃料氣和液化氣餾分統(tǒng)一為氣相產(chǎn)物，但不包括氫氣。

因?yàn)闅錃獾南闹饕獊碜杂贑2～C3烯烴的加氫飽和反應(yīng)，所以氫氣的摩爾消耗量與C2～C3烷烴的摩爾產(chǎn)量相一致，即氫氣的體積消耗量與氣相產(chǎn)物的體積產(chǎn)量相一致，所以氫氣體積進(jìn)料量與尾氣體積產(chǎn)量相一致，據(jù)此推算得到氫耗的計(jì)算式如式(4)所示。

由于在烷基化反應(yīng)前后，混合芳烴中甲苯含量的降幅最大，即在烷基化反應(yīng)方程式中，反應(yīng)物以甲苯為主，因此假設(shè)：每生成1個(gè)均四甲苯分子需要消耗3個(gè)甲醇分子，據(jù)此推算得到甲醇甲基利用率的計(jì)算式，如式(5)所示。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 樣品的表征與分析

2.1.1 樣品的元素組成

分子篩與催化劑樣品的元素分析結(jié)果見表2。裂解催化劑所用分子篩Z-1的硅鋁比為30.8，烷基化催化劑所用分子篩Z-2的硅鋁比為57.8。C-1樣品的NiO含量為2.9%，C-2樣品的NiO含量為4.1%，基本與負(fù)載量相一致。

表2 樣品元素分析結(jié)果統(tǒng)計(jì)（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

2.1.2 樣品的孔結(jié)構(gòu)

載體與催化劑的孔結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)見表3。對(duì)比S-1、S-2兩種載體的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)可知，后者具有較大的比表面積、孔容和孔徑，這主要源于CTAB的使用。在Z-2分子篩合成過程中，添加的CTAB起到造孔劑的作用[16]，使Z-2分子篩具備更為豐富的介孔結(jié)構(gòu)，這對(duì)烷基化反應(yīng)更有利。因?yàn)榱呀夥磻?yīng)是分子尺寸減小的過程，而烷基化反應(yīng)是分子尺寸增大的過程，后者要求催化劑具有更豐富的孔道結(jié)構(gòu)以及更小的擴(kuò)散阻力[17-18]。

表3 樣品孔結(jié)構(gòu)表征結(jié)果統(tǒng)計(jì)

因此，負(fù)載NiO活性組分后，相對(duì)于載體，催化劑樣品的比表面積、孔容、孔徑均略有降低。

2.1.3 樣品的酸性質(zhì)

本文通過NH3-TPD檢測(cè)載體、催化劑樣品的酸性質(zhì)，數(shù)據(jù)見表4。為了提高表征結(jié)果與樣品反應(yīng)性能之間的關(guān)聯(lián)性，在酸性質(zhì)表征實(shí)驗(yàn)過程中，樣品吸附NH3-He混合氣體之后，從200℃開始記錄脫附量，至600℃結(jié)束。對(duì)于NH3脫附溫度在200℃之前的弱酸中心，在裂解反應(yīng)或烷基化反應(yīng)過程中的催化作用較弱[19-20]，所以在此不做統(tǒng)計(jì)。

表4 樣品酸性質(zhì)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

S-1、S-2兩者的酸強(qiáng)度相差不大，但前者的酸量明顯大于后者，這與兩者所用分子篩的硅鋁比大小關(guān)系相一致，因?yàn)镠ZSM-5分子篩的酸量與其硅鋁比成反比[21]。對(duì)于C-1、C-2樣品，前者的酸強(qiáng)度較高，酸量較大。這一方面與樣品所用分子篩的酸性質(zhì)有關(guān)，另一方面前者的NiO負(fù)載量為2.9%，低于后者的4.1%。NiO物種進(jìn)入分子篩孔道后會(huì)與B酸中心發(fā)生鍵合，并將之轉(zhuǎn)變?yōu)樗嵝暂^弱的L酸中心[22]，同時(shí)由于NiO物種的非均勻分布，樣品的部分B酸中心會(huì)由于被NiO物種覆蓋而失去酸性，以致于C-2樣品的酸量、酸強(qiáng)度均要低于C-1樣品。

裂解反應(yīng)的目的是脫除原料中苯環(huán)上的C+2烷基，并且脫除率越高，對(duì)后續(xù)的烷基化反應(yīng)越有利，所以裂解催化劑需具有較高的酸量和酸強(qiáng)度。烷基化反應(yīng)的關(guān)鍵在于選擇性，需限制甲醇自反應(yīng)、芳烴歧化或異構(gòu)化等副反應(yīng)的發(fā)生，所以催化劑的酸量不易過大、酸強(qiáng)度不易過高[19,23]。

2.2 臨氫裂解反應(yīng)的考察

原料C9混合芳烴在臨氫裂解反應(yīng)過程中，主要發(fā)生加氫脫烷基反應(yīng)，脫除的烷基以C2+烷基為主[1]。這是因?yàn)榉辑h(huán)側(cè)鏈烷基的碳鏈越長(zhǎng)，越易于裂解、脫除，所以甲基是相對(duì)最穩(wěn)定的烷基，C2+烷基易于裂解，生成小分子烯烴，然后小分子烯烴在金屬活性中心的作用下，加氫飽和生成對(duì)應(yīng)的烷烴。反應(yīng)方程式如式(6)所示。

表5 C9混合芳烴的組成情況統(tǒng)計(jì)

苯環(huán)上的甲基雖然不易脫除，但易于在芳烴分子內(nèi)或分子間發(fā)生重排，所以在裂解反應(yīng)過程中，還存在一定比例的烷基轉(zhuǎn)移、歧化、異構(gòu)化等副反應(yīng)[24-26]。其中，烷基轉(zhuǎn)移或歧化反應(yīng)即是甲基在芳烴分子間的轉(zhuǎn)移，具有調(diào)變甲苯、二甲苯、三甲苯等組分相對(duì)比例的作用；異構(gòu)化反應(yīng)即是甲基在同一芳烴分子內(nèi)的轉(zhuǎn)移，使得同分異構(gòu)體的比例趨于熱力學(xué)平衡值。

另外，甲基苯的縮合反應(yīng)所生成的多環(huán)芳烴是焦炭的前體，即是催化劑結(jié)焦失活的原因所在[21]。在臨氫條件下，通過金屬活性中心的催化作用，可以有效抑制多環(huán)芳烴的生成，進(jìn)而大幅降低催化劑的結(jié)焦速率。

2.3 臨氫烷基化反應(yīng)的考察

裂解反應(yīng)產(chǎn)物的組成以甲基苯為主，詳細(xì)組成如表8所示。將其作為原料，并以甲醇為烷基化試劑時(shí)，主要發(fā)生的反應(yīng)是甲基苯的甲基化反應(yīng)。在C-2催化劑的作用下，甲基化反應(yīng)主要在ZSM-5分子篩孔道內(nèi)進(jìn)行，而在分子篩晶粒外表面或在CTAB引入的介孔結(jié)構(gòu)中，由于酸中心數(shù)量少、酸強(qiáng)度低的原因，基本不會(huì)發(fā)生甲基化反應(yīng)。

表6 裂解反應(yīng)油相產(chǎn)物數(shù)據(jù)

表7 裂解反應(yīng)氣相產(chǎn)物數(shù)據(jù)

表8 芳烴原料主要組成數(shù)據(jù)

根據(jù)ZSM-5分子篩擇形催化的理論，五甲苯分子尺寸為0.66nm，無法移出分子篩孔道，因此烷基化反應(yīng)產(chǎn)物中不含有五甲苯[21]。在四甲苯的3個(gè)異構(gòu)體中，均四甲苯的分子尺寸最小，為0.58nm，是在ZSM-5分子篩孔道中可以自由擴(kuò)散的最大芳烴分子[21]，所以在ZSM-5分子篩催化劑擇形催化的作用下，烷基化反應(yīng)的最終產(chǎn)物以均四甲苯為主。反應(yīng)方程式如式(7)所示。

根據(jù)烷基化反應(yīng)機(jī)理的理論，甲基苯的甲基化反應(yīng)符合碳正離子親電取代反應(yīng)機(jī)理[1]。甲醇在催化劑的中強(qiáng)B酸位質(zhì)子化，生成相應(yīng)的碳正離子，并以甲氧基離子形式來進(jìn)攻催化劑上弱吸附的甲基苯，在苯環(huán)上甲基的誘導(dǎo)作用下，來自甲醇的甲基轉(zhuǎn)移到苯環(huán)上，最后質(zhì)子又回到催化劑的B酸位。

另外，均三甲苯、連三甲苯、偏四甲苯、連四甲苯的分子尺寸為0.60～0.66nm[21]，無法進(jìn)入ZSM-5分子篩孔道內(nèi)部，因此基本不參與烷基化反應(yīng)過程[17]。

在烷基化反應(yīng)過程中，主要的副反應(yīng)類型包括甲醇自反應(yīng)[1]、異構(gòu)化與歧化[26]、烯烴加氫與加氫脫甲基[27]等，部分反應(yīng)方程式如式(8)和式(9)所示，其中n為2或3。

2.3.1 溫度的影響

不同溫度條件下的評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表9，其中反應(yīng)壓力為3.0MPa，空速為2.0h-1，甲醇配比為1∶3。由表9中數(shù)據(jù)可知，隨著溫度的提高，油相產(chǎn)物中均四甲苯含量先增大后減小，而BTX及偏三甲苯含量先減小后增大。這是因?yàn)?，反?yīng)溫度較低時(shí)，烷基化反應(yīng)速率、轉(zhuǎn)化率均較低，反應(yīng)體系主要受動(dòng)力學(xué)控制，產(chǎn)物中均四甲苯含量較低。隨著溫度的提升，烷基化反應(yīng)速率加快，轉(zhuǎn)化率提高，產(chǎn)物中均四甲苯含量有所增加[29-30]，反應(yīng)體系由動(dòng)力學(xué)控制轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)與動(dòng)力學(xué)共同控制。不過，由于烷基化反應(yīng)是劇烈放熱的過程[1]，高溫會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)平衡逆向移動(dòng)，所以當(dāng)溫度提至410℃后，油相中均四甲苯含量再次降低，BTX和偏三甲苯含量增加。

對(duì)于均四甲苯的選擇性，其影響因素包括均四甲苯的含量以及反應(yīng)溫度。產(chǎn)物中均四甲苯含量越高，產(chǎn)物中來自原料的偏四甲苯、連四甲苯的含量相對(duì)就越小，其對(duì)均四甲苯選擇性的影響就越小；反之則越高。另外，反應(yīng)溫度越高，均四甲苯異構(gòu)化等副反應(yīng)加劇，導(dǎo)致產(chǎn)物中均四甲苯含量下降、偏四甲苯與連四甲苯含量增加，最終導(dǎo)致均四甲苯的選擇性降低[29-30]。

表9 不同溫度油相產(chǎn)物組成數(shù)據(jù)

從多產(chǎn)均四甲苯的目的來說，比較適宜的反應(yīng)溫度范圍是370～390℃。

2.3.2 壓力的影響

不同壓力條件下的評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表10、表11，其中反應(yīng)溫度為370℃，空速為2.0h-1，甲醇配比為1∶3。由表中數(shù)據(jù)可知，反應(yīng)壓力對(duì)氣相產(chǎn)物組成存在顯著影響，而對(duì)液相產(chǎn)物組成影響相對(duì)較小。

表10 不同壓力下氣相產(chǎn)物數(shù)據(jù)

壓力較低時(shí)，氫氣分壓較低，以至于甲醇自反應(yīng)生成的低碳烯烴無法有效地轉(zhuǎn)化為烷烴，在2.0MPa時(shí)氣相產(chǎn)物中乙烯、丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到11.67%。如果以上氣相產(chǎn)物與液相產(chǎn)物一同進(jìn)入烷基化反應(yīng)器，在烷基化反應(yīng)條件下，未加氫飽和的低碳烯烴會(huì)進(jìn)一步發(fā)生聚合、烷基化等二次反應(yīng)，再次生成多甲基乙苯、多甲基丙苯或多甲基丁苯。這些大分子芳烴在ZSM-5分子篩孔道中的擴(kuò)散阻力較大，極易進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為多環(huán)芳烴等焦炭前體，最終導(dǎo)致催化劑的快速結(jié)焦失活[21]。壓力較高時(shí)，氫氣分壓較高，甲醇自反應(yīng)生成的低碳烯烴可以高效轉(zhuǎn)化為烷烴，進(jìn)而避免低碳烯烴發(fā)生聚合、烷基化等二次反應(yīng)，從而有效地降低催化劑的結(jié)焦速率。

在3.0MPa時(shí)氣相產(chǎn)物中乙烯、丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為1.24%，壓力繼續(xù)升高至4.0MPa后，乙烯、丙烯含量下降幅度顯著減小。因此，臨氫烷基化最佳反應(yīng)壓力選擇3.0MPa。

2.3.3 空速的影響

不同空速條件下的評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表12，其中反應(yīng)溫度為370℃，壓力為3.0MPa，甲醇配比為1∶3。由表12中數(shù)據(jù)可知，空速越大，均四甲苯含量越低，反之則越高。這是因?yàn)榭账佥^大時(shí)，反應(yīng)物與催化劑的接觸時(shí)間較短，以致烷基化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率較低，導(dǎo)致均四甲苯含量較低[29-30]，進(jìn)而導(dǎo)致其選擇性顯著降低。空速較小時(shí)，烷基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增大，均四甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最高的15.07%，但同時(shí)異構(gòu)化等副反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率同步得到提高，以致于均四甲苯的選擇性較低。由此來看，烷基化反應(yīng)最佳空速為2.0h-1。

2.3.4 甲醇配比的影響

不同甲醇配比條件下的評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表13，其中，反應(yīng)溫度為370℃，壓力為3.0MPa，空速為2.0h-1。由表13中數(shù)據(jù)可知，甲醇配比較高時(shí)，油相產(chǎn)物中均四甲苯的含量及選擇性較高，BTX含量較低；反之則相反。另外，甲醇配比對(duì)偏三甲苯含量的影響較小。

表11 不同壓力下油相產(chǎn)物組成數(shù)據(jù)

表12 不同空速下氣相產(chǎn)物數(shù)據(jù)

表13 不同甲醇配比下評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)油相產(chǎn)物數(shù)據(jù)

從甲醇的甲基利用率來看，甲醇配比較高或較低時(shí)，甲基利用率均較低。這是因?yàn)?，甲醇配比較高時(shí)，對(duì)甲醇自反應(yīng)有利[29-30]，以至于過多的甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烷烴；甲醇配比較低時(shí)，烷基化反應(yīng)深度不夠，即烷基化反應(yīng)產(chǎn)物以二甲苯、三甲苯為主，油相中均四甲苯的含量較低，以致于計(jì)算得到的甲基利用率較低。因此，從多產(chǎn)均四甲苯的目的來說，烷基化反應(yīng)中甲醇配比最佳值為1∶3。

2.4 組合技術(shù)可行性的考察

2.4.1 組合技術(shù)的穩(wěn)定性

對(duì)于烷基化反應(yīng)過程，甲醇的配比為1∶3，反應(yīng)溫度累計(jì)提升了10℃，以保證油相中均四甲苯含量不低于12%。由圖3可知，經(jīng)臨氫烷基化反應(yīng)后，BTX質(zhì)量分?jǐn)?shù)由原料中的9.30%增至30%～35%，三甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)由40.90%降至33%～35%，均四甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.77%增至12%～14%，選擇性由34.89%增至82%～87%，油相產(chǎn)物收率為83%～90%。其中，在實(shí)驗(yàn)后期由于反應(yīng)溫度的提升，均四甲苯選擇性有所下降。

圖2 裂解反應(yīng)產(chǎn)物組分含量變化趨勢(shì)

圖3 烷基化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)變化趨勢(shì)

組合技術(shù)的評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該路線在技術(shù)上具備較高的可行性。

2.4.2 組合技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性

以組合技術(shù)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)的第4～13天數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，對(duì)產(chǎn)物的收率及組成進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見表14。在此期間，尾氣產(chǎn)量累計(jì)值為2.51m3，C9混合芳烴進(jìn)料量累計(jì)值為4.83kg，甲醇進(jìn)料量累計(jì)值為1.61kg。

表14 組合技術(shù)部分?jǐn)?shù)據(jù)

假設(shè)年處理9萬噸C9混合芳烴、3萬噸甲醇，則可計(jì)算得到氫氣消耗量、各個(gè)產(chǎn)品的產(chǎn)量，進(jìn)而計(jì)算經(jīng)濟(jì)效益，其中原料、產(chǎn)品價(jià)格主要參考2019年12月期間華北地區(qū)市場(chǎng)價(jià)格，詳見表15。由表15中數(shù)據(jù)可知，組合技術(shù)的年生產(chǎn)利潤(rùn)為5543.5萬元，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

表15 組合技術(shù)經(jīng)濟(jì)性計(jì)算數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

（1）以催化重整C9混合芳烴為原料，通過臨氫裂解與臨氫烷基化組合技術(shù)生產(chǎn)BTX和均四甲苯，油相產(chǎn)物平均收率為86.94%，其中富含BTX的C5～C9餾分平均含量為80.93%，均四甲苯平均含量為12.98%。對(duì)于C9混合芳烴年處理量為9萬噸的工業(yè)裝置，通過本文提供的組合技術(shù)可實(shí)現(xiàn)年利潤(rùn)5543.5萬元。臨氫裂解與臨氫烷基化組合技術(shù)具有較高的技術(shù)可行性和經(jīng)濟(jì)可行性，符合煉化一體化的發(fā)展趨勢(shì)，是未來煉廠解決C9混合芳烴出路的首選途徑之一。

（2）在本文提供的組合技術(shù)中，BTX可以作為產(chǎn)品外采，也可以循環(huán)回用，進(jìn)而最大化生產(chǎn)均四甲苯，所以該組合技術(shù)具有較高的靈活性，可根據(jù)市場(chǎng)供需情況調(diào)整產(chǎn)品方案。

（3）均四甲苯作為聚酰亞胺的生產(chǎn)原料，未來市場(chǎng)需求的發(fā)展空間很大，而傳統(tǒng)均四甲苯的生產(chǎn)工藝面臨被淘汰的風(fēng)險(xiǎn)，所以開發(fā)創(chuàng)新性的均四甲苯生產(chǎn)技術(shù)刻不容緩。