聶文林 羅 斌 何雁冰

(1.滇西科技師范學(xué)院 數(shù)理學(xué)院，云南 臨滄 677000；2.貴州民族大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，貴陽(yáng) 550025；3.昆明理工大學(xué) 省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650093；4.臨滄市科技信息站，云南 臨滄 677000)

我國(guó)釩鈦磁鐵礦分布十分廣泛，已探明儲(chǔ)量接近100億t，主要分布于四川攀枝花—西昌、陜西洋縣、河北承德、山東臨沂、湖北鄖陽(yáng)和襄陽(yáng)、云南武定等地區(qū)[1-3]。其中，攀西地區(qū)是我國(guó)釩鈦磁鐵礦的主要成礦帶和世界上同類礦床的重要產(chǎn)區(qū)之一，據(jù)最新勘探成果，攀枝花境內(nèi)釩鈦磁鐵礦累計(jì)探明資源儲(chǔ)量達(dá)70余億噸[1]。我國(guó)攀枝花釩鈦磁鐵礦中鈦資源儲(chǔ)量約占國(guó)內(nèi)儲(chǔ)量的90%、世界儲(chǔ)量的三分之一，其中超過(guò)一半的鈦資源以釩鈦磁鐵礦形式存在，即大量的鈦是以類質(zhì)同象的形式進(jìn)入到磁鐵礦，這部分鈦在選礦時(shí)會(huì)隨著磁鐵礦進(jìn)入鐵精礦。目前釩鈦磁鐵礦精礦主要作為高爐煉鐵的原料，鈦損失于高爐渣中，但高爐渣鈦品位僅22%左右，且酸溶性差，難以利用，目前已經(jīng)堆存了8 000余萬(wàn)噸，且每年還在以380多萬(wàn)噸的速度增加，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染和巨大的資源浪費(fèi)[4]。為了綜合利用釩鈦磁鐵礦中的鈦，人們開始選擇以釩鈦磁鐵礦精礦為原料，通過(guò)非高爐冶煉得到鈦品位較高的非高爐渣，其中尤以電爐冶煉方面的研究居多[5]。后續(xù)從含鈦電爐渣中回收鈦的研究主要是通過(guò)硫酸或鹽酸直接從渣中浸出鈦，以及通過(guò)熔融堿焙燒鈦渣后再進(jìn)行浸出，但焙燒法工藝復(fù)雜，且耗堿量大、成本高[6-8]，因此研究人員更多是選擇直接酸浸工藝[9-11]。

雖然直接還原—電爐冶煉工藝能大幅提高鈦渣中TiO2品位，但相對(duì)于以鈦鐵礦為原料冶煉得到的高鈦渣而言，釩鈦磁鐵礦煉鐵的電爐渣中鈣、鎂等雜質(zhì)含量較高，TiO2品位偏低，硫酸酸解難度大，如何從釩鈦磁鐵礦電爐渣中回收TiO2是實(shí)現(xiàn)鈦資源綜合利用的關(guān)鍵。響應(yīng)曲面法是通過(guò)合理設(shè)計(jì)試驗(yàn)并得到一系列數(shù)據(jù)，然后用試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行二次回歸方程分析來(lái)尋求最佳工藝條件的一種方法，被廣泛用于生產(chǎn)和試驗(yàn)條件的優(yōu)化[12-13]。本文研究采用硫酸法直接浸出釩鈦磁鐵礦煉鐵電爐渣回收鈦，并采用響應(yīng)曲面法對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到了浸出率模型方程，通過(guò)對(duì)模型進(jìn)行方差分析，檢驗(yàn)了模型的合理性。根據(jù)試驗(yàn)條件對(duì)模型進(jìn)行優(yōu)化，預(yù)測(cè)了最優(yōu)浸出條件及指標(biāo)。研究結(jié)果可為響應(yīng)曲面法在硫酸浸出釩鈦磁鐵礦電爐渣試驗(yàn)中的應(yīng)用提供參考。

1 原料性質(zhì)

試驗(yàn)所用原料為攀枝花鋼鐵集團(tuán)釩鈦磁鐵礦精礦經(jīng)過(guò)深度除雜后采用電爐焙燒得到的電爐渣，將電爐渣細(xì)磨和磁選，選擇粒度為-0.045 mm的物料作為試驗(yàn)用料，主要化學(xué)成分見表1。電爐渣TiO2品位較高，鈣鎂鋁雜質(zhì)含量較高，鐵含量少。

表1 釩鈦磁鐵礦電爐渣的主要化學(xué)成分

通過(guò)對(duì)釩鈦磁鐵礦電爐渣進(jìn)行工藝礦物學(xué)分析，結(jié)果見表2。由表2可知，電爐渣所含主要礦物為黑鈦石，其次為透輝石和鎂鋁尖晶石，少量鐵以金屬單質(zhì)形式存在。電爐渣中的Ti主要存在于黑鈦石中，在黑鈦石中的分布高達(dá)94.74%，因此，從黑鈦石中最大程度地回收Ti是實(shí)現(xiàn)鈦資源回收的關(guān)鍵。鈦渣中雜質(zhì)Mg和Al主要存在于黑鈦石、鎂鋁尖晶石以及透輝石中，Si和Ca主要存在于透輝石中。

表2 釩鈦磁鐵礦電爐渣的主要礦物組成

2 試驗(yàn)

由于采用常規(guī)的機(jī)械選礦方法難以將黑鈦石與其他礦物分離，試驗(yàn)參照硫酸法浸出高品位鈦渣的方法提取鈦，重點(diǎn)研究浸出溫度、酸礦比(質(zhì)量比，下同)和硫酸濃度3個(gè)條件作為變量浸出釩鈦磁鐵礦電爐渣中鈦的情況。然后以代表性的試驗(yàn)值作為依據(jù)，采用Stat-Ease股份有限公司開發(fā)的Design-Expert 8.0.6.1軟件對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合得到連續(xù)性的模型，并根據(jù)統(tǒng)計(jì)學(xué)知識(shí)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析和預(yù)測(cè)，以找到最佳浸出條件。采用Response Surface中的Historical Data模塊對(duì)硫酸浸出釩鈦磁鐵礦電爐渣試驗(yàn)的浸出溫度、酸礦比和硫酸濃度3個(gè)因素進(jìn)行擬合。表3為3因素試驗(yàn)設(shè)計(jì)表。

表3 3因素試驗(yàn)設(shè)計(jì)表

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 模型設(shè)計(jì)

根據(jù)表3因素試驗(yàn)設(shè)計(jì)表中各因素的水平編碼，得到各因素及水平的矩陣設(shè)計(jì)表，并將對(duì)應(yīng)的試驗(yàn)值列入表4。表4中每個(gè)因素都有對(duì)應(yīng)的4個(gè)水平，以Ti浸出率作為響應(yīng)值，然后基于表4數(shù)據(jù)，擬合出鈦浸出率相對(duì)應(yīng)于各因素的方程。浸出率計(jì)算方程式見式(1)。

f浸出率=-88.15+0.23A+34.36B+0.59C

(1)

表4 因素與水平編碼的矩陣設(shè)計(jì)及試驗(yàn)值

3.2 模型分析

基于表4的因素編碼及其響應(yīng)值，對(duì)模型的方差進(jìn)行分析，結(jié)果見表5。由表5可知，該模型中F=41.57，F(xiàn)值都比較大，表明該模型是顯著的，并且模型受噪音干擾幾率僅為0.01%，所建模型合理。由表5還可知，浸出溫度、酸礦比和硫酸濃度這三項(xiàng)的P值都小于0.05，說(shuō)明這三項(xiàng)對(duì)模型的影響均比較明顯。

表5 方差分析表

通過(guò)對(duì)浸出率模型進(jìn)行方差分析，該模型R2=0.918 9，RAdj 2=0.896 8，RPred 2=0.873 9，RAdj 2與RPred 2取值相近，而且模型的信噪比高達(dá)19.79，進(jìn)一步說(shuō)明該模型受噪音干擾較小，可以采用該模型對(duì)試驗(yàn)進(jìn)行預(yù)測(cè)。

對(duì)模型預(yù)測(cè)值與試驗(yàn)真實(shí)值進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，試驗(yàn)真實(shí)值分布于預(yù)測(cè)值線附近，說(shuō)明該模型的預(yù)測(cè)值與真實(shí)值吻合度較好，進(jìn)一步證實(shí)了模型的可靠性。

圖1 實(shí)際值和預(yù)測(cè)值分布圖Fig.1 Distribution of actual and predicted value

3.3 模型的優(yōu)化及預(yù)測(cè)

根據(jù)擬合的方程對(duì)模型中各因素的變量范圍進(jìn)行調(diào)整設(shè)定，浸出溫度、酸礦比和硫酸濃度限定在試驗(yàn)條件值以內(nèi)，浸出率選擇最大、對(duì)模型進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化后模型如圖2所示。根據(jù)優(yōu)化后的模型，對(duì)浸出率指標(biāo)進(jìn)行預(yù)測(cè)，可以看出，在浸出溫度245.58 ℃、酸礦比2.15、硫酸濃度90.94%時(shí)，浸出效果最好，在此條件下鈦的浸出率可達(dá)96.14%。

圖2 鈦浸出率的3D響應(yīng)面圖Fig.2 3D response surface of titanium leaching rate

根據(jù)優(yōu)化后的模型，通過(guò)分析因素與參考點(diǎn)波動(dòng)的大小，可以判斷各因素對(duì)浸出指標(biāo)的影響程度。以浸出溫度245.58 ℃、酸礦比2.15、硫酸濃度90.94%時(shí)取得的浸出指標(biāo)作為參考點(diǎn)，只改變3個(gè)因素中的其中一個(gè)因素的水平編碼值，得到浸出率與因素編碼值的關(guān)系如圖3所示。從圖3可以看出，在影響浸出指標(biāo)的3個(gè)因素中，酸礦比(B)的斜率最大，其次是浸出溫度(A)，斜率最小的是硫酸濃度(C)，說(shuō)明對(duì)硫酸法浸出電爐渣試驗(yàn)影響從大到小的因素是：酸礦比(B)>溫度(A)>和硫酸濃度(C)。

圖3 浸出率與因素編碼值的關(guān)系Fig.3 The relationships between coded values of factors and leaching rates

4 結(jié)論

1)采用響應(yīng)曲面法可以優(yōu)化硫酸法浸出釩鈦磁鐵礦電爐渣試驗(yàn)，對(duì)浸出指標(biāo)進(jìn)行擬合及預(yù)測(cè)。

2)釩鈦磁鐵礦還原—電爐冶煉渣TiO2品位高，其TiO2含量可達(dá)58.18%，雜質(zhì)主要為鈣、鎂、鋁，雜質(zhì)鐵含量少。電爐渣中的Ti主要存在于黑鈦石中，分布率高達(dá)94.74%，從黑鈦石中最大程度地回收Ti是實(shí)現(xiàn)鈦資源回收的關(guān)鍵。

3)硫酸法浸出電爐渣試驗(yàn)影響從大到小的因素是：酸礦比(B)>浸出溫度(A)>硫酸濃度(C)，采用響應(yīng)曲面法對(duì)硫酸浸出釩鈦磁鐵礦電爐渣的試驗(yàn)值進(jìn)行擬合優(yōu)化，預(yù)測(cè)出的最佳Ti浸出率為96.14%，對(duì)應(yīng)最佳浸出條件為：浸出溫度245.58 ℃、酸礦比2.15、硫酸濃度90.94%。