王為振 黃海輝 常耀超 阮書峰 高 崇

(礦冶科技集團有限公司，北京，100160)

石油煉制工業(yè)是國民經(jīng)濟的重要支柱產(chǎn)業(yè)，它與國民經(jīng)濟的發(fā)展密切相關(guān)，無論工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通運輸和國防建設(shè)都離不開石油產(chǎn)品。催化裂化工藝(FCC)是煉油工業(yè)重油輕質(zhì)化的基礎(chǔ)工藝之一，占原油二次加工工藝的16.84%，是除加氫處理以外應(yīng)用最多的二次加工手段。FCC技術(shù)的核心是催化裂化催化劑，F(xiàn)CC催化劑用量很大，產(chǎn)生的廢催化劑量也大，目前我國每年報廢的FCC催化劑在10萬噸以上[1]。FCC廢催化劑不僅生成量大，而且重金屬含量高，具有較強的污染性。根據(jù)危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)NiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.1%，該廢催化劑就屬于危險固體廢物，處理費用非常高。國內(nèi)每年都會產(chǎn)生大量的FCC廢催化劑，不僅給煉油廠造成極大的經(jīng)濟損失，而且其后期處理也成為煉油廠需解決的棘手問題[2]。

國內(nèi)外針對FCC廢催化劑重金屬脫除開展了大量的試驗研究工作[3-8]，脫除方法主要包括磁化分離法、硫化—氧化法、氯化法、離子交換或螯合反應(yīng)法、羰基化法、無機酸法等[3]。但這些方法也都存在一定的缺陷或不足，如磁化分離處理方法催化劑回收率不高[4]，硫化—氧化法和氯化法氣體利用率低、工藝復(fù)雜，無機酸處理法金屬脫除率不高[5]。本文針對FCC廢催化劑分別開展了采用直接酸浸、焙燒—酸浸、氨浸、還原焙燒—氨浸、氯化焙燒和還原熔煉法進行鎳脫除的試驗研究，對各工藝的試驗結(jié)果進行了分析比較，發(fā)現(xiàn)采用還原熔煉工藝處理FCC廢催化劑可實現(xiàn)固廢達標(biāo)處置，為此，本文系統(tǒng)研究了工藝參數(shù)對還原熔煉脫鎳的影響。

1 試驗

1.1 原料

原料為國內(nèi)某石化公司FCC廢催化劑，粒度75 μm以下占比>90%，主要元素含量見表1。

表1 FCC廢催化劑主要元素含量

1.2 試驗方法

1)酸浸試驗。稱取一定量的FCC廢催化劑，加入一定濃度的硫酸溶液，按設(shè)定溫度與時間進行浸出。試驗結(jié)束后過濾，烘干浸出渣，分析渣中鎳含量。

2)焙燒—酸浸試驗。稱取一定量的FCC廢催化劑，先放在馬弗爐中進行焙燒，然后將焙燒后的焙砂與一定量的硫酸溶液混合，按設(shè)定溫度與時間進行浸出。試驗結(jié)束后過濾，烘干浸出渣，分析渣中鎳含量。

3)氨浸試驗。稱取一定量的FCC廢催化劑，經(jīng)棒磨后與一定濃度的氨水溶液混合，按設(shè)定溫度與時間進行浸出。試驗結(jié)束后過濾，烘干浸出渣，分析鎳含量。

4)還原焙燒—氨浸試驗。稱取一定量的FCC廢催化劑，加入一定量的煤粉和氯化鈣，混合均勻后在馬弗爐中進行焙燒，之后將焙燒后的焙砂與一定量的氨水溶液混合，按設(shè)定溫度與時間進行浸出。試驗結(jié)束后過濾，烘干浸出渣，分析鎳含量。

5)氯化焙燒。稱取一定量的FCC廢催化劑和氯化劑，將二者混合均勻，加少量水造球后于160 ℃烘箱中烘干2 h，之后轉(zhuǎn)入高溫爐進行氯化焙燒。試驗結(jié)束后物料隨爐冷卻，分析冷卻后物料的鎳含量。

6)還原熔煉試驗。稱取一定量的FCC廢催化劑，加入一定量的無煙煤、二氧化硅、氧化鈣、氧化鐵等輔料，混勻后進行還原熔煉試驗。試驗結(jié)束后，破磨熔煉渣并分析渣中鎳含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎳脫除工藝比較試驗

采用直接酸浸、焙燒—酸浸、氨浸、還原焙燒—氨浸、氯化焙燒工藝處理廢FCC催化劑，在較優(yōu)條件下處理后，鎳脫除率分別為16.64%、10.0%、0.8%、23.92%、64.53%，渣含鎳分別為1.39%、1.29%、1.29%、1.15%、0.39%，所得渣含鎳量均大于0.1%，無法滿足一般工業(yè)固廢標(biāo)準(zhǔn)。

在氧化鈣添加量43%、二氧化硅添加量2%、氧化鐵添加量15%、煤粉添加量為10%、1 500 ℃、保溫2 h條件下，采用還原熔煉時的鎳脫除率可達到94.67%，渣含鎳為0.05%，可滿足一般工業(yè)固廢標(biāo)準(zhǔn)(<0.1%)，實現(xiàn)FCC廢催化劑的無害化處置。為進一步降低熔煉過程的運行成本，系統(tǒng)考察了熔煉溫度、氧化鐵添加量、煤粉添加量對鎳脫除效果的影響。

2.2 還原熔煉溫度對鎳脫除效果的影響

取FCC廢催化劑80 g進行還原熔煉試驗，氧化鈣加入量34.4 g、二氧化硅加入量1.6 g、氧化鐵加入量16 g、煤粉添加量6 g、保溫時間2 h，考察熔煉溫度對鎳脫除效果的影響，結(jié)果如圖1所示。當(dāng)熔煉溫度在1 350 ℃以上時，鎳的脫除率均較可超過94%，且隨著熔煉溫度的升高，鎳脫除率逐漸升高，當(dāng)溫度達到1 450 ℃時，鎳脫除率為98.49%，渣含鎳為0.02%，即可達到一般工業(yè)固廢標(biāo)準(zhǔn)。考慮到熔煉溫度小于1 450 ℃，熔煉渣中有夾雜合金顆粒，溫度低時熔體黏度較大，不利于鎳鐵合金的沉降，鎳鐵合金沉降效果不好，為保證熔煉效果并盡量降低能耗，后續(xù)試驗選取1 450 ℃作為熔煉溫度。

圖1 熔煉溫度對鎳脫除效果的影響Fig.1 Effect of smelting temperature on removal of Ni

2.3 氧化鐵添加量對還原熔煉鎳脫除效果的影響

取FCC廢催化劑80 g進行還原熔煉試驗，在氧化鈣加入量34.4 g、二氧化硅加入量1.6 g、熔煉溫度1 450 ℃、煤粉添加量6 g、保溫時間2 h條件時，考察氧化鐵添加量對鎳脫除效果的影響，結(jié)果如圖2所示。隨著氧化鐵添加量的增加，鎳脫除率不斷增大，當(dāng)氧化鐵添加量為6 g(占比7.5%)時，鎳脫除率為88.24%，熔煉渣鎳含量為0.11%，不能達到一般固廢排放標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)氧化鐵添加量為9 g(占比11%)時，鎳脫除率為93.39%，熔煉渣鎳含量為0.06%，可以達到一般固廢排放標(biāo)準(zhǔn)。為了提高鎳鐵合金中的鎳含量，同時減少氧化鐵的添加量，降低運行成本，后續(xù)試驗氧化鐵添加量選取為11%。

圖2 氧化鐵添加量對鎳脫除效果的影響Fig.2 Effect of the Fe2O3 addition on removal of Ni

2.4 煤粉添加量對還原熔煉鎳脫除效果的影響

取FCC廢催化劑80 g進行還原熔煉試驗、氧化鈣加入量34.4 g、二氧化硅加入量1.6 g、氧化鐵添加量9 g、熔煉溫度1 450 ℃、保溫時間2 h，考察煤粉添加量對鎳脫除效果的影響，結(jié)果如圖3所示。隨著煤粉添加量的增加，鎳脫除率迅速升高并逐漸趨于平衡，當(dāng)煤粉添加量達到4 g(占比5%)時，鎳脫除率為90.69%，熔煉渣鎳含量為0.08%，可達到一般工業(yè)固廢排放標(biāo)準(zhǔn)。為盡量減少煤粉的添加量，降低運行成本，后續(xù)試驗還原劑煤粉添加量選取為5%。

圖3 煤粉添加量對鎳脫除效果的影響Fig.3 Effect of the anthracite addition on removal of Ni

2.5 還原熔煉綜合條件試驗

固定FCC廢催化劑80 g、氧化鈣加入量34.4 g、二氧化硅加入量1.6 g、氧化鐵添加量9 g、煤粉添加量6 g、熔煉溫度1 450 ℃、保溫時間2 h，進行還原熔煉試驗，結(jié)果見表4。由表4可知，綜合試驗條件下的鎳脫除率平均為92.6%，熔煉渣鎳含量為0.06%，可達到一般工業(yè)固廢標(biāo)準(zhǔn)。

表2 還原熔煉綜合條件試驗結(jié)果

3 結(jié)論

1)采用酸浸、焙燒—酸浸、氨浸、還原焙燒—氨浸和氯化焙燒工藝脫除FCC廢催化劑中的鎳，鎳脫除率分別為16.64%、10%、0.8%、23.92%和64.53%，渣含鎳均大于0.1%，無法滿足一般工業(yè)固廢排放標(biāo)準(zhǔn)。采用還原熔煉工藝所得渣含鎳小于0.1%，可滿足一般工業(yè)固廢排放標(biāo)準(zhǔn)。

2)提出的還原熔煉鎳火法脫除鎳工藝：以鐵作捕捉劑、煤粉作還原劑，可從FCC廢催化劑中有效脫除鎳并產(chǎn)出鎳鐵合金產(chǎn)品。根據(jù)Al2O3-SiO2-CaO三元相圖構(gòu)建“鋁-硅-鈣”三元渣型，確定的氧化鈣和二氧化硅的添加量分別為43%和2%。

3)氧化鈣和二氧化硅的添加量分別為43%和2%時，還原熔煉溫度、氧化鐵添加量、煤粉添加量三個因素均對鎳的脫除有影響，當(dāng)熔煉溫度1 450 ℃、氧化鐵添加量11%、煤粉添加量5%、保溫時間2 h最佳條件下，鎳的脫除率為92.6%，熔煉渣含鎳0.06%，熔煉渣滿足一般工業(yè)固廢排放標(biāo)準(zhǔn)，且其中鎳鐵合金可外售，熔煉渣可用作建材產(chǎn)品，危險固體廢物了實現(xiàn)真正意義上的無害化、減量化和資源化。