姚 堅(jiān)，金琴芳，顧葉鋒

（1.蘇州國家高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)（虎丘）環(huán)境監(jiān)測站，江蘇蘇州 215000；2.蘇州高新區(qū)生態(tài)環(huán)境綜合行政執(zhí)法局，江蘇蘇州 215000；3.蘇州市太倉環(huán)境監(jiān)測站，江蘇太倉 215400）

1 概述

水是地球上所有動(dòng)植物賴以生存的必需品，水資源并不是取之不盡用之不竭的，尤其是優(yōu)質(zhì)的水資源更是有限。隨著科技的進(jìn)步和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，全世界的人口數(shù)量暴漲，這就使得水資源不僅更緊缺，人們產(chǎn)出的生活污水和工業(yè)廢水也更多，江、河、湖泊、地下水以及大海均存在不同程度的污染，給地球上所有生物的生命安全都帶來了威脅。故而，水環(huán)境研究成為環(huán)境研究的重中之重。工業(yè)廢水在排放之前要先測定其污染指數(shù)，只有符合排放標(biāo)準(zhǔn)才能讓其流入環(huán)境中，而化學(xué)需氧量值（COD）是全球統(tǒng)一的評價(jià)水體污染的重要指標(biāo)之一，也是水質(zhì)監(jiān)測分析、水務(wù)管理中必不可少的項(xiàng)目?，F(xiàn)今，COD 值的測定采用常規(guī)的高錳酸鉀指數(shù)法和重鉻酸鉀氧化法，然而這兩個(gè)方法卻有一個(gè)致命的缺點(diǎn)，即金屬離子的造成的二次污染，而且會需要大量的試劑，無形之中給環(huán)境也造成負(fù)擔(dān)。因此，探索其他的更便捷、精確、實(shí)用、且對環(huán)境友好檢測方法成為研究者們近年來的共同目標(biāo)。

近年來，納米科技的發(fā)展蒸蒸日上，在各個(gè)領(lǐng)域均有廣闊的應(yīng)用前景，研究納米材料的相關(guān)文獻(xiàn)的數(shù)量逐年遞增，而運(yùn)用到生產(chǎn)生活的主要集中于納米氧化物和納米金屬粉末晶體。而二氧化鈦屬于金屬氧化物之一，特殊的能帶結(jié)構(gòu)賦予了它特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，例如光催化性能，該性能可將太陽能進(jìn)行存儲、利用，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換和降解有機(jī)污染物等。利用納米半導(dǎo)體光催化劑來降解環(huán)境中的有機(jī)污染物的優(yōu)點(diǎn)在于沒有二次污染的產(chǎn)生，可將有機(jī)官能團(tuán)分解為二氧化碳、水、銨根分子和其他無毒無污染的小分子顆粒，保證了生態(tài)環(huán)境不受二次傷害。因此，納米半導(dǎo)體催化劑常被用于環(huán)境分析和水質(zhì)監(jiān)測當(dāng)中，不僅降解效率高，分析結(jié)果也得到了保證，監(jiān)測的靈敏度也高，在水質(zhì)監(jiān)測和水務(wù)方面顯示出廣闊的應(yīng)用前景。

2 光催化降解污染物的原理

近年來，雖然納米半導(dǎo)體光催化劑的種類被研究者們報(bào)道得較多，同等條件下比二氧化鈦降解效率高的催化劑也多不勝數(shù)，但是在生產(chǎn)生活中得以充分利用又量產(chǎn)的催化劑非二氧化鈦莫屬，可以說是當(dāng)前最具應(yīng)用價(jià)值的一種光催化劑。目前，采用能帶理論來解釋光催化機(jī)理，結(jié)合能帶排列理論，可計(jì)算出半導(dǎo)體光催化劑的導(dǎo)帶電位和價(jià)帶電位。光催化劑利用自身的光電特性，在光照激發(fā)或電激發(fā)條件下，處于價(jià)帶的電子會被激發(fā)躍遷到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶，而在半導(dǎo)體光催化劑的價(jià)帶留下一個(gè)空的狀態(tài)，而這個(gè)空的狀態(tài)，通常叫作空穴。這些空穴的數(shù)量，與躍遷到導(dǎo)帶的數(shù)量相同。這些電子和空穴部分轉(zhuǎn)移至催化劑的表面，因?yàn)楣馍娮雍涂昭ň哂醒趸€原性，可與吸附在半導(dǎo)體表面的氧氣和水分子發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成活性物質(zhì)羥基自由基（·OH）和超氧自由基（·O2-），這些活性基團(tuán)便可攻擊有機(jī)污染物的分子鏈將其降解為無污染的物質(zhì)，光催化原理如圖1所示。

圖1 光催化原理示意圖[1]

導(dǎo)帶的電子將與吸附在溶液中的氧氣反應(yīng)，生成超氧自由基。超氧自由基又會與溶液中的氫氧根離子等發(fā)生反應(yīng)，生成羥基自由基。同樣，在價(jià)帶的空穴將與溶液中的水分子發(fā)生反應(yīng)，生成羥基自由基。歸根結(jié)底，羥基自由基在整個(gè)光催化過程中扮演了重要的角色。同時(shí)，位于價(jià)帶的空穴還會與染料分子直接作用，生成無毒無害的降解產(chǎn)物。而當(dāng)入射光的能量小于半導(dǎo)體光催化劑的帶隙時(shí)，這些反應(yīng)一般情況下不會發(fā)生。但是，當(dāng)半導(dǎo)體光催化劑中存在雜質(zhì)能級或缺陷能級時(shí)，又會促使電子空穴對的分離，從而產(chǎn)生羥基自由基，進(jìn)而與染料分子發(fā)生反應(yīng)，生成無毒無害的降解產(chǎn)物。故基于單一組分的半導(dǎo)體光催化劑的研究，出現(xiàn)了一系列復(fù)合物半導(dǎo)體光催化劑，其目的主要是為了增強(qiáng)單一組分光催化劑的降解活性。

二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N典型的半導(dǎo)體光催化劑，除了具有優(yōu)異的光催化降解活性可用于降解多數(shù)有機(jī)染料外，它極其穩(wěn)定的化學(xué)特性、高的電荷轉(zhuǎn)移和遷移能力，使其在水質(zhì)監(jiān)測方面具有廣泛的應(yīng)用。

3 二氧化鈦催化劑在COD測定中的應(yīng)用研究

目前，國際上常用標(biāo)準(zhǔn)回流法（高錳酸鉀指數(shù)法和重鉻酸鉀氧化法）來進(jìn)行COD 測定，然而，這種方法不僅使用的化學(xué)試劑計(jì)量大且會對環(huán)境造成二次污染，操作時(shí)間也較長，耗時(shí)且耗能。納米TiO2由于具有氧化性強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐腐蝕性好、無毒、易得等特點(diǎn)，被研究者嘗試用于代替標(biāo)準(zhǔn)回流法用于COD 的測定中。為了盡可能將電子和空穴進(jìn)行分離，大多數(shù)方法是將電子受體加入水樣中，最后測量電子受體的總值來推算COD 的具體含量。

張繼東等[5]采用溶膠-凝膠法制備了二氧化鈦，并以SnO2/Sb2O3導(dǎo)電玻璃作為基底制備了薄膜電極光催化傳感器，將其應(yīng)用于化學(xué)需氧量的測定中。首先采用原子力顯微鏡和X 射線粉末衍射儀對其物相進(jìn)行表征，確定為納米二氧化鈦。借助流動(dòng)注射COD 測定設(shè)備，利用紫外燈作為光源測試光催化時(shí)二氧化鈦薄膜電極的光電流大小以及方向，并研究了溶液中不同COD 濃度的葡萄糖樣品對光電流大小的影響，結(jié)果表明在濃度為0.5～234mg/L 時(shí)光電流的大小和COD 的線性相關(guān)性較好，檢出限等于0.25mg/L。除此之外，還研究了不同的實(shí)驗(yàn)參數(shù)對光電流的影響，例如流速、樣品量、溶解氧含量。結(jié)果表明，當(dāng)流速在0.2～1.5mL/min 時(shí)，光電流的大小隨著流速的增大而增大，流速大于1.5mL/min 后，結(jié)果則相反，隨著流速的增大光電流有下降的趨勢。樣品中的含氧量對光電流的影響較大，沒有經(jīng)過除氧的樣品測出的檢出限高于用惰性氣體除過氧的22.4倍，分別為5.6mg/L、0.25mg/L。且該方法的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性也不輸以往使用的標(biāo)準(zhǔn)回流法。

臧傳梅等[6]采用溶膠-凝膠法合成了納米二氧化鈦并制作了薄膜電極，利用該薄膜電極測定COD 值。配好葡萄糖和鄰苯二甲酸氫鉀溶液（KHP）作為檢測COD 的標(biāo)準(zhǔn)物，測量二氧化鈦薄膜的光催化活性，并將之與標(biāo)準(zhǔn)回流法進(jìn)行對比。采用紫外光作為光源，結(jié)果顯示葡萄糖溶液對紫外光沒有明顯的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，葡萄糖對紫外光沒有響應(yīng)，相反，對于KHP 的電解質(zhì)溶液，COD 濃度大于50mg/L 后光，電流會隨著其濃度的增加而降低。且COD 值在15.0～300mg/L 時(shí)，光電流與其符合一元二次關(guān)系，相關(guān)系數(shù)較高，由二氧化鈦制備而成的薄膜電極測試COD 值與傳統(tǒng)的方法結(jié)果無異，而且響應(yīng)速度快、無二次污染。

4 結(jié)束語

要保證城市用水的安全，需從源頭開始進(jìn)行有效的處理，而水質(zhì)監(jiān)測能有效避免被污染的有機(jī)廢水流入千家萬戶。探尋精確、快速、便捷、重復(fù)性好、無二次污染的新型監(jiān)測方法成為研究者們關(guān)注的重點(diǎn)。二氧化鈦光催化劑在這方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能和潛在的應(yīng)用價(jià)值，科學(xué)家們還在不停地對其進(jìn)行改性研究，期望能開發(fā)出性能更優(yōu)的監(jiān)測系統(tǒng)。