趙麗娟，龔占魁

（蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院,甘肅蘭州730000）

1 離子液體在催化反應(yīng)中的應(yīng)用研究

隨著綠色化學(xué)的提出，越來越多的合成路線在設(shè)計過程中開始選擇低毒無污染的原料，選擇綠色催化劑，因此離子液體(英文為room temperature ionic liquds，簡寫為RTILs)這種綠色物質(zhì)開始備受關(guān)注，離子液體作為一種在室溫或接近室溫下完全由離子組成的有機液體物質(zhì)，是一種比有機溶劑有優(yōu)勢的溶劑，它有熔點低、不揮發(fā)、熱穩(wěn)定性好、液程范圍寬、性質(zhì)可調(diào)、溶解能力強、不易燃燒、電化學(xué)窗口寬[1]等特點，作為繼超臨界CO2后的又一種極具吸引力的綠色溶劑，在很多催化有機反應(yīng)中，離子液體作為溶劑、催化劑的應(yīng)用都達到了理想的效果。在離子液體中陰陽離子的存在可以決定離子液體的性質(zhì)，一般有機陽離子可以決定其密度、溶解度和粘度，陽離子決定它的催化活性。同時離子液體作為催化劑時可以循環(huán)使用，不會造成環(huán)境污染。離子液體作為催化劑和其他有催化性能的溶劑相比有更好的效果[2]。咪唑類離子液體作為離子液體中的一類重要物質(zhì)具有很高的研究意義。

2 咪唑類離子液體作為甲基化反應(yīng)催化劑的研究

近年來，將離子液體應(yīng)用于甲基化反應(yīng)的研究很多，尤其是對于碳酸二甲酯這種綠色甲基化試劑在離子液體存在下反應(yīng)的研究。由于在用碳酸二甲酯作為甲基化試劑時一般需要高壓反應(yīng)，所得產(chǎn)物的選擇性、產(chǎn)率低，并且反應(yīng)過程中連續(xù)進樣復(fù)雜、催化劑回收利用率低。但是將離子液體加入反應(yīng)體系作為催化劑可以克服這些問題，尤其是咪唑類離子液體在甲基化過程作為催化劑效果明顯。如有報道在室溫及強堿條件下，2-萘酚O-烷基化在[BMIm][PF6]作為催化劑是有很高的選擇性。Jun-QiNi等[3]報道在[BMIm][Cl]存在下一些酚類物質(zhì)的O-甲基化，并取得了很好的效果。

咪唑類離子液體作為離子液體的一類，由于這類離子液體合成簡單、催化性能好以及可以通過功能化得到一些結(jié)構(gòu)特殊的堿性離子液體，從而對其在催化劑方面的應(yīng)用研究很廣泛。

3 咪唑類離子液體的合成方法研究

目前咪唑類離子液體主要可以通過直接合成法、兩步合成法及微波合成法[4]來合成。直接合成法是通過酸堿中和反應(yīng)或者季胺化反應(yīng)一步得到離子液體，雖然這種方法操作簡單、經(jīng)濟、副產(chǎn)物少，但是它只能得到一部分離子液體，隨著對離子液體需求的不斷增多，兩步合成法被廣泛應(yīng)用。

兩步合成法如圖1所示：第一步通過季胺化反應(yīng)得到含有相應(yīng)陽離子的鹵鹽，一般用X型表示陰離子，第二步通過目標(biāo)陰離子Y置換出X陰離子，還可以加入Lewis酸MXy來得到目標(biāo)離子液體。

圖1

微波合成法,由于傳統(tǒng)的合成離子液體的方法反應(yīng)時間長，并且需要大量的有機溶劑回流，有些還需要氮氣保護下反應(yīng)，這不但污染環(huán)境而且增加了制備成本。微波合成法作為一種經(jīng)濟綠色的新型合成方法備受關(guān)注，在離子液體的合成中也廣泛使用。

4 催化劑咪唑類離子液體的合成

4.1 氯化1-正丁基-3-甲基咪唑（[BMIm]Cl）的合成

操作步驟：量取N-甲基咪唑（4mmol）和溴代正丁烷烴（4.4mmol）倒入50mL的石英反應(yīng)瓶中搖勻后，將石英反應(yīng)瓶小心放入微波爐內(nèi)，接好冷凝回流裝置，選擇微波功率為240W，采用間接式加熱的方法。在微波爐加熱數(shù)十秒后取出反應(yīng)瓶攪拌15s，然后以相同功率加熱數(shù)十秒，重復(fù)上述操作直至瓶內(nèi)生成粘稠狀液體。將產(chǎn)物用乙酸乙酯洗滌3~5次，減壓旋蒸除去殘余的乙酸乙酯，在50℃條件下真空干燥12h，產(chǎn)率73%。

4.2 溴化1-正丁基-3-甲基咪唑（[BMIm]Br）的制備

操作步驟：量取N-甲基咪唑（4mmol）和溴代正丁烷烴（8mmol）倒入50mL的石英反應(yīng)瓶中搖勻后，將石英反應(yīng)瓶放入微波爐內(nèi)，接好冷凝回流裝置，選擇微波功率為240W，采用間接式加熱的方法。微波爐中加熱數(shù)十秒后取出反應(yīng)瓶攪拌15s，然后再以相同功率加熱數(shù)十秒，重復(fù)上述操作直至瓶內(nèi)生成粘稠狀液體。將產(chǎn)物用乙酸乙酯洗滌3~5次，減壓旋蒸除去殘余的乙酸乙酯，在50℃條件下真空干燥12h，產(chǎn)率92%。

4.3 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體（[BMIm]BF4）的合成

操作步驟：在石英反應(yīng)瓶中加入1.642g(20mmol)N-甲基咪唑，3.014g(22mmol)溴代正丁烷和2.416g(22mmol)NaBF4，將石英反應(yīng)瓶小心放入微波爐內(nèi)，連接好冷凝回流裝置，微波功率設(shè)定為320W，以間接式加熱的方法。加熱1min后取出反應(yīng)瓶攪拌15s，再以相同的功率反應(yīng)40s，重復(fù)上述操作直至瓶內(nèi)生成粘稠狀液體。反應(yīng)完全后冷卻至室溫，加入40mL的二氯甲烷稀釋并過濾，向濾液中加入1g的中性氧化鋁標(biāo)準(zhǔn)試劑，室溫條件下攪拌20min，過濾，旋蒸除去多余的二氯甲烷，產(chǎn)物在100℃下真空干燥5h，得到淡黃色粘稠狀離子液體[BMIm]BF4，產(chǎn)率89%。

4.4 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體（[BMIm]PF6）的合成

操作步驟：在石英反應(yīng)瓶中加入1.642g(20mmol)N-甲基咪唑，3.014g(22mmol)溴代正丁烷和2.416g(22mmol)KPF6，將石英反應(yīng)瓶小心放入微波爐內(nèi)，連接好冷凝回流裝置，微波功率設(shè)定為320W，以間接式加熱的方法。加熱1min后取出反應(yīng)瓶攪拌15s，然后再以相同的功率反應(yīng)40s，重復(fù)上述操作直至瓶內(nèi)生成粘稠狀液體。反應(yīng)完全后冷卻至室溫，加入20mL的蒸餾水，充分?jǐn)嚢韬箪o置液體分為兩層，分離出水相，離子液體相反復(fù)用蒸餾水洗滌，用水洗滌直至用硝酸銀檢驗無溴離子存在。產(chǎn)物在100℃下真空干燥10h，得到淡黃色粘稠狀離子液體[BMIm]PF6，產(chǎn)率93%。

5 合成的咪唑類離子液體結(jié)構(gòu)表征 （見圖2、圖3）

圖2 [BIMm]Br的紅外譜圖

圖3 [BMIm]BF4的紅外譜圖

6 結(jié)果與討論

6.1 傳統(tǒng)合成方法與微波合成法的比較

與傳統(tǒng)的直接法及兩步法合成咪唑類離子液體相比，微波法合成咪唑類離子液體不但避免了反應(yīng)時間長，需要大量的有機溶劑回流，污染環(huán)境，增加了制備成本等問題。而且通過微波法合成得到的咪唑類離子液體產(chǎn)率較好。表1為傳統(tǒng)合成法與微波合成法對產(chǎn)率的影響的比較。

表1 傳統(tǒng)合成與微波合成對產(chǎn)率的影響

6.2 離子液體的純化

制備出來的離子液體都有顏色，有些離子液體的顏色還較深，這是因為原料在反應(yīng)中發(fā)生了副反應(yīng)或者原料中含有雜質(zhì)在反應(yīng)前沒有進行處理而引起的，這將會改變離子液體的物理化學(xué)性質(zhì)。此外，合成的咪唑類離子液體中有些具有一定的吸水性，而少量的水存在會影響其催化性能，故在制備離子液體過程中進行純化非常重要，但由于離子液體具有無蒸氣壓、不揮發(fā)和低熔點等特點，使得不能用常規(guī)純化方法來純化。

所以在純化離子液體時在以下兩個方面進行：首先，對原料進行預(yù)處理。例如，在使用之前，將原料N-甲基咪唑進行減壓蒸餾，對于鹵代正丁烷進行除水然后使用。其次，對制備的顏色較深的不純離子液體進行后處理。后處理過程主要就是對沒有參加反應(yīng)的原料、溶劑及反應(yīng)過程中摻雜的水的處理。離子液體中所用的有機溶劑一般可以通過減壓蒸餾的方法除去。然而，水卻不像有機溶劑那么容易被除去，一般在使用前就要將離子液體置于真空干燥箱中干燥。