鄭朝振，劉三平

(1.礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100160； 2.北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083)

濕法冶金過程中，體系的酸度和pH是金屬選擇性浸出、選擇性沉淀[1]、萃取分離[2]等的基本參數(shù)。酸度一般指總酸度，可通過標(biāo)準(zhǔn)堿定量滴定法測定，為可滴定酸度。pH反映的是H+活度，即已離解酸的濃度，其大小可用酸度計測定[3-5]。

酸性體系中，硫酸類溶液體系最常見。硫酸是弱氧化酸，沸點高(330 ℃)，常壓下可采用較高溫度強(qiáng)化浸出過程，其設(shè)備防腐也相對容易，并且價格低廉便于運輸，因此是濕法冶金中的主要溶劑之一。工業(yè)生產(chǎn)中，通常需要根據(jù)體系pH推算其酸度，然后根據(jù)酸度計算需要加入的中和劑、沉淀劑或皂化劑的量，控制選擇性浸出、沉淀或萃取分離條件。硫酸是二元酸，存在二級離解。其一級離解很完全，二級離解常數(shù)較小，受溶液中硫酸根等離子濃度影響較大，用pH計算式直接計算溶液中的H+濃度會造成較大偏差。通過pH準(zhǔn)確推算溶液酸度是工業(yè)應(yīng)用中的難點之一[6]。根據(jù)電離理論[7]和Pitzer活度系數(shù)計算模型[8]，建立了2個關(guān)聯(lián)pH和酸度的關(guān)系式，并通過試驗測定值進(jìn)行驗證，得到不同離子濃度下pH與酸度之間的關(guān)系，以期為工業(yè)生產(chǎn)和理論研究提供參考。

1 硫酸類溶液體系中pH測定方法

1.1 試驗測定法

1.1.1 試驗試劑與設(shè)備

五水硫酸銅，CuSO4·5H2O，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%；七水硫酸鋅，ZnSO4·7H2O，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%；硫酸，分析純，純度97%～98%。均由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。

pH酸度計，pHSJ-4A型，精度±0.02pH，上海精密科學(xué)儀器有限公司；分析天平，CP225D型，精度±0.01 mg，用于稱量加入的酸量，德國SARTOTIUS公司；電動攪拌器，德國IKA RW20型，用于攪拌。

1.1.2 試驗方法

測定在室溫(25 ℃)和常壓下進(jìn)行。測定前用標(biāo)準(zhǔn)緩沖液對pH酸度計進(jìn)行標(biāo)定。用去離子水和分析純試劑配制一定濃度硫酸銅或硫酸鋅溶液500 mL，測定初始pH；然后逐滴加入硫酸，每加入一滴硫酸均用精密天平稱量加入的硫酸的量，根據(jù)加入的硫酸的量計算此時溶液的酸度，記錄穩(wěn)定后的pH；以pH為橫坐標(biāo)，硫酸濃度為縱坐標(biāo)繪制pH-酸度之間的關(guān)系曲線。根據(jù)pH計算此時游離H+濃度，由該pH對應(yīng)的酸度計算此時H+活度系數(shù)。

1.2 電離常數(shù)計算法

H2SO4為二元強(qiáng)酸，在溶液中存在如下二級離解平衡[9]：

(1)

(2)

對于濃度為c1的H2SO4溶液，考慮H2SO4的一級、二級離解，由質(zhì)子等衡式計算H2SO4中的[H+]。如果H2SO4不是很小，可忽略水的離解對溶液酸度的影響，則

(3)

(4)

因此，H2SO4溶液中酸度與pH之間的理論關(guān)系式為

(5)

對于濃度為c1的H2SO4和濃度為c2的MSO4(M2+為Cu2+、Zn2+、Ni2+等，MSO4為強(qiáng)電解質(zhì)，下同)溶液，考慮H2SO4的一級、二級離解和強(qiáng)電解質(zhì)MSO4的離解，同時忽略水的離解對溶液酸度的影響，整理得到[H+]的計算式為

(6)

因此，H2SO4+MSO4溶液中酸度與pH之間的理論關(guān)系式為

(7)

由此求出[H+]，根據(jù)[H+]=γ·2c1可求得H+活度系數(shù)(γ)。

1.3 活度系數(shù)模型計算法

絕大多數(shù)的冶金反應(yīng)都有溶液(固溶體、冶金熔體及水溶液)參加，而這些溶液通常都不是理想溶液。進(jìn)行定量計算時可用活度代替濃度，組分的濃度用活度系數(shù)校正[10]。對于H2SO4+MSO4混合溶液體系，可通過活度系數(shù)計算模型求解[H+]的活度系數(shù)，再求出[H+]和pH。

現(xiàn)有的計算混合電解質(zhì)溶液平均活度系數(shù)的方法有Pitzer法、Frank-Thompson彌散晶格理論法、Stokes-Robinson水化理論法和MK法等。其中，Pitzer法計算精度較高，而且適用于高離子強(qiáng)度溶液，但公式中有2個重要參數(shù)需要實測數(shù)據(jù)回歸，計算過程較繁瑣[11]。黃瑞和等[12-13]參考Pitzer單個離子活度計算公式提出對任何價態(tài)的單個離子活度系數(shù)計算公式如下：

(8)

(9)

式中：a、b、s可用3個已知的lnγ+回歸求出；z為電荷數(shù)，對于H+，z=1；I為離子強(qiáng)度。

(10)

因此，H2SO4+MSO4溶液的酸度與pH之間的理論關(guān)系為

(11)

2 硫酸類溶液體系酸度與pH之間的關(guān)系

2.1 H2SO4-H2O體系

室溫下，通過試驗測定和利用電離常數(shù)法、活度系數(shù)模型法計算不同硫酸濃度與H+活度系數(shù)之間的對應(yīng)關(guān)系及pH與硫酸濃度之間的對應(yīng)關(guān)系，結(jié)果如圖1、2所示。

圖1 硫酸濃度與H+活度系數(shù)之間的對應(yīng)關(guān)系

由圖1看出：3種方法得到的H+活度系數(shù)較為接近；H+濃度極低溶液可視為無限稀溶液，溶液接近理想溶液，H+活度系數(shù)接近1.0；隨溶液酸度增至5 g/L時，H+活度系數(shù)急劇變?。蝗芤核岫壤^續(xù)增大，試驗測定的H+活度系數(shù)略有增大，而電離常數(shù)法和活度系數(shù)模型法計算的H+活度系數(shù)逐漸變小直至恒定為0.5左右。H2SO4濃度較小時，H2SO4一級離解完全，二級離解程度較大；隨H2SO4濃度增大，二級離解受溶液解離出的離子的影響，離解程度急劇降低。H2SO4濃度較大時，H2SO4基本上是一級離解，H+活度系數(shù)接近0.5。

由圖2看出：3種方法得到的pH與硫酸濃度之間的關(guān)系較相似，均與理想溶液有較大偏差，且隨pH降低偏差增大。表明隨酸度升高，實際溶液與理想溶液偏差增大，即活度系數(shù)更偏離1.0。 這與活度系數(shù)計算結(jié)果一致。

圖2 硫酸溶液pH與硫酸濃度之間的關(guān)系

2.2 CuSO4-H2SO4-H2O體系

室溫下，不同濃度的CuSO4溶液的酸度與H+活度系數(shù)之間的關(guān)系如圖3所示。

a—試驗測定結(jié)果；b—電離常數(shù)法計算結(jié)果;c—活度系數(shù)模型法計算結(jié)果。圖3 CuSO4溶液酸度與H+活度系數(shù)之間的關(guān)系

由圖3(a)看出：CuSO4溶液中的H+活度系數(shù)與硫酸溶液(Cu2+濃度為0)中H+活度系數(shù)相差較大；硫酸濃度較低時，H+活度系數(shù)為0.3左右，表明此時硫酸根離子的影響較大，硫酸一級離解不完全；隨硫酸濃度增大，H+活度系數(shù)緩慢增大，硫酸濃度增至50 g/L(0.5 mol/L左右)時，H+活度系數(shù)為0.5左右，此時一級離解較完全；相同酸度條件下，隨CuSO4濃度增大，H+活度系數(shù)變小，表明CuSO4濃度增大對硫酸離解影響程度增大，主要是硫酸根離子濃度升高，而離解平衡常數(shù)一定，對應(yīng)氫離子濃度降低，發(fā)生同離子效應(yīng)所致。

由圖3(b)、3(c)看出：電離常數(shù)法和活度系數(shù)模型法計算得到的H+活度系數(shù)與溶液酸度之間有較好的規(guī)律性：隨酸度增大，H+活度系數(shù)增大，而后恒定在0.5左右，此時硫酸一級離解較完全，幾乎不發(fā)生二級離解；隨CuSO4濃度增大，H+活度系數(shù)變小。

室溫下，不同濃度CuSO4溶液pH與酸度之間的關(guān)系如圖4所示?？梢钥闯觯翰煌瑵舛菴uSO4溶液pH與酸度之間的關(guān)系均與理想溶液有較大偏差，且隨CuSO4濃度增大偏差增大，表明此時H+活度系數(shù)較低。

a—試驗測定結(jié)果；b—電離常數(shù)法計算結(jié)果;c—活度系數(shù)模型法計算結(jié)果。圖4 CuSO4溶液pH與酸度之間的關(guān)系

2.3 ZnSO4-H2SO4-H2O體系

室溫下，不同濃度ZnSO4溶液pH與酸度之間的關(guān)系如圖5所示?？梢钥闯觯翰煌瑵舛萙nSO4

溶液pH與酸度之間的關(guān)系均與理想溶液有較大偏差，且隨ZnSO4濃度增大偏差增大，表明此時H+活度系數(shù)較低。

a—試驗測定結(jié)果； b—電離常數(shù)法計算結(jié)果;c—活度系數(shù)模型法計算結(jié)果。圖5 ZnSO4溶液pH與酸度之間的關(guān)系

3 應(yīng)用舉例

在氧化銅礦石堆浸或廢石堆浸工藝中，堆浸液硫酸濃度的分析結(jié)果有一定偏差。為了更準(zhǔn)確地計算堆浸實際酸耗，可根據(jù)浸出劑pH推算堆浸液酸度。不同體系的特定pH對應(yīng)的酸度見表1。測定堆浸液pH和Cu濃度，并根據(jù)pH與硫酸濃度之間的對應(yīng)關(guān)系(圖4，表1)，可以較準(zhǔn)確推斷堆浸液酸度，從而計算出堆浸過程中的實際硫酸消耗量。

表1 不同體系的特定pH對應(yīng)的酸度 g/L

硫酸類溶液活度系數(shù)等熱力學(xué)參數(shù)對選擇性浸出、選擇性沉淀或鹽溶液純化、相關(guān)元素的萃取分離等有重要意義，對于了解濕法冶金過程熱力學(xué)和動力學(xué)必不可少。在某些溶液體系中，活度系數(shù)的突變可能會導(dǎo)致某種純鹽的沉淀或析出，所以可以利用活度系數(shù)突變對應(yīng)的條件進(jìn)行選擇性浸出、沉淀或者金屬的分離。

4 結(jié)論

采用pH酸度計測定和電離常數(shù)、活度系數(shù)模型2種計算方法，對硫酸類溶液，特別是H2SO4溶液、CuSO4溶液和ZnSO4溶液體系H+活度系數(shù)和pH與酸度之間的對應(yīng)關(guān)系進(jìn)行確定，得出以下結(jié)論：

1)提出了[H+]計算模型，建立了硫酸類溶液pH和活度系數(shù)的計算方法，得到硫酸類溶液pH與酸度之間的對應(yīng)關(guān)系；

2)利用電離常數(shù)法和活度系數(shù)模型算法得到的H+活度系數(shù)和pH與溶液酸度之間的對應(yīng)關(guān)系與試驗測定值較為接近。溶液中存在CuSO4或ZnSO4會抑制硫酸離解，濃度越大，影響越大。溶液酸度增大至一定值后，硫酸僅發(fā)生一級離解；

3)根據(jù)pH-硫酸濃度之間的關(guān)系，由溶液pH和主要元素濃度可推算溶液酸度，為硫酸類溶液體系的pH和酸堿度分析提供了試驗依據(jù)和預(yù)測理論模型。