李偉鑫，張榮榮，劉勇奇，鞏勤學(xué)，2

(1.湖南邦普循環(huán)科技有限公司，湖南 寧鄉(xiāng) 410600；2.湖南邦普汽車循環(huán)有限公司，湖南 寧鄉(xiāng) 410600)

廢舊鋰離子電池含有大量有價(jià)金屬(主要是鎳、鈷、錳)，具有回收價(jià)值。用硫酸浸出廢舊電池粉可以得到硫酸鎳鈷錳溶液，再經(jīng)溶劑萃取分離可得有價(jià)金屬。浸出液中的鐵、鋁等雜質(zhì)用純堿溶液可轉(zhuǎn)化為沉淀去除，但沉淀物中鐵鋁堿混合在一起，處理難度大，輔料消耗大。為節(jié)約成本、提高效率，需要研發(fā)一種能夠從浸出液中高效、低成本分離鐵、鋁的方法。

溶劑萃取法是通用的從水溶液中去除雜質(zhì)、濃縮金屬物質(zhì)的方法之一。有關(guān)溶液中鋁的溶劑萃取去除的研究有采用環(huán)烷酸[1-5]或氯化環(huán)烷酸,以氨化法從稀土料液中去除鋁；采用TBP[6-8]、Cyanex921(TOPO)[9]、PC-88A[10]、P204等[11-12]萃取劑從稀土溶液中去除鋁。而采用膦類萃取劑從硫酸鈷鎳錳溶液中萃取分離鋁尚未見有報(bào)道。

Cyanex272一般被用于從硫酸鹽溶液中提取鎳、鈷[13-16]，但當(dāng)體系pH較低時(shí)，溶液中的鋁可被萃取，而鎳、鈷等被萃取的很少。因此，研究了用Cyanex272從廢舊電池材料硫酸浸出液中萃取分離鋁，并用鹽酸對(duì)負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行反萃取。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)試劑及設(shè)備

液堿：10 mol/L。

萃原液：三元鋰電池硫酸浸出液(除鐵后，鎳鈷錳總質(zhì)量濃度70 g/L左右，pH在3.3左右)

萃取劑：Cyanex272(純度≥98%)，磺化煤油，洛陽市奧達(dá)化工公司。

設(shè)備：JHS-1/90型電子恒速攪拌機(jī)，ZD-2型自動(dòng)電位滴定儀，JW-B型分液漏斗振蕩器，PHSJ-4F型pH計(jì)，A3AFG型原子吸收分光光度計(jì)。

1.2 試驗(yàn)原理及方法

Cyanex272的有效成分是二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸，外觀為無色到淺琥珀色，液體。溶液pH從低到高，金屬離子萃取順序?yàn)镕e3+>Zn2+>Al3+>Mn2+>Co2+>Ni2+；pH為4左右時(shí)，鐵、鋁等元素基本上萃取完全。萃取過程屬于酸性配合陽離子交換。

(1)

將Cyanex272與煤油按一定比例充分混合，加入一定量液堿進(jìn)行皂化(以確保萃余液pH在4左右為宜)，攪拌20～30 min。按一定比例將皂化有機(jī)相與萃原液充分混勻后加入分液漏斗，在一定溫度下，用JW-B型分液漏斗振蕩器振蕩一段時(shí)間后靜置分相，分析水相中鎳、鈷、錳、鋁質(zhì)量濃度，計(jì)算萃取率。水相中鎳、鈷、錳、鋁質(zhì)量濃度的測(cè)定采用原子吸收分光光度法和ICP法測(cè)定。用較低濃度的硫酸溶液將負(fù)載有機(jī)相中的鎳、鈷、錳等金屬元素洗滌回收，再用高濃度鹽酸溶液作反萃取劑反萃取負(fù)載有機(jī)相中的鋁，實(shí)現(xiàn)鋁與鎳、鈷、錳等元素的分離。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)相皂化率對(duì)萃取的影響

在室溫、萃原液pH=3.3條件下，有機(jī)相皂化率對(duì)萃余液pH和鋁萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 有機(jī)相皂化率對(duì)萃余液pH和鋁萃取率的影響

由表1看出：隨有機(jī)相皂化率升高，鋁萃取率提高，同時(shí)主金屬損失率也升高；有機(jī)相皂化率為50%時(shí)，體系會(huì)發(fā)生乳化和沉淀。皂化時(shí)間短，有機(jī)相皂化不充分，Na+未置換出相應(yīng)的H+，不利于萃取。綜合考慮，確定有機(jī)相皂化率以40%為宜。

2.2 萃原液初始pH對(duì)萃取的影響

在室溫、有機(jī)相皂化率40%條件下，萃原液初始pH對(duì)萃余液pH和鋁萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果見表2。可以看出，隨萃原液初始pH增大，鋁萃取率提高，同時(shí)主金屬損失率提高。鋁完全萃取在pH=3.5左右(存在高含量其他金屬時(shí)，會(huì)有一定偏移)，pH越大，鋁萃取得越徹底，但鎳鈷錳等金屬損失率也會(huì)升高。

表2 萃原液初始pH對(duì)萃余液pH和鋁萃取率的影響

2.3 相比對(duì)萃取的影響

其他條件相同，萃取時(shí)間4 min，相比Vo/Va對(duì)鋁萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 Vo/Va對(duì)鋁萃取率的影響

由圖1看出：隨Vo/Va增大，鋁萃取率明顯提高；Vo/Va=5/1時(shí)，鋁萃取率達(dá)100%，但此時(shí)有機(jī)相利用率非常低，浪費(fèi)嚴(yán)重，且主金屬損失率也相應(yīng)提高，洗滌回收所需輔料也大大增加。綜合考慮，確定Vo/Va=1/1為宜，此時(shí)鋁萃取率在72%左右。

2.4 萃取時(shí)間對(duì)萃取的影響

其他條件相同，Vo/Va=1/1，萃取時(shí)間對(duì)鋁萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 萃取時(shí)間對(duì)鋁萃取率的影響

由圖2看出：萃取時(shí)間短，兩相反應(yīng)不充分，鋁萃取率偏低；隨萃取時(shí)間延長(zhǎng)，鋁萃取率逐漸提高并趨于穩(wěn)定，萃取時(shí)間4 min時(shí)，鋁萃取率穩(wěn)定在72%左右。

2.5 其他雜質(zhì)對(duì)萃取的影響

模擬三元金屬溶液中主金屬含量配制硫酸鎳鈷錳溶液。根據(jù)Cyanex272對(duì)金屬萃取順序可知，鐵、鋅是顯著影響鋁萃取的主要雜質(zhì)金屬，因此分別向溶液中加入硫酸鐵、硫酸鋅。萃原液中鋁質(zhì)量濃度3.263 g/L，控制其他因素不變，雜質(zhì)元素質(zhì)量濃度對(duì)鋁萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 雜質(zhì)元素質(zhì)量濃度對(duì)鋁萃取率的影響

由表3看出，隨原液中鐵、鋅質(zhì)量濃度增大，Cyanex272對(duì)鋁的萃取率降低。這是因?yàn)镃yanex272 對(duì)鐵、鋅離子的萃取優(yōu)先于對(duì)鋁的萃取，隨鐵、鋅離子質(zhì)量濃度增大，相應(yīng)的鋁離子萃取率降低。

2.6 5級(jí)錯(cuò)流萃取

萃原液為三元金屬溶液(除鐵后)，pH=3.3。有機(jī)相組成25%Cyanex272+75%煤油，有機(jī)相皂化率40%，Vo/Va=1/1，在250 mL分液漏斗中振蕩反應(yīng)4 min，之后靜置分相，分離下層水相，再加新水相振蕩萃取，重復(fù)5次，取第5次負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行反萃取，分析反萃取液中金屬元素質(zhì)量濃度，計(jì)算有機(jī)相對(duì)金屬離子的負(fù)載量。結(jié)果見表4。

表4 有機(jī)相對(duì)金屬離子的負(fù)載量 mg/L

反應(yīng)過程中，有機(jī)相顏色由深藍(lán)逐漸變?yōu)闇\藍(lán)直至無色，推測(cè)原因是新加入的料液因pH偏低而將有機(jī)相中負(fù)載的主金屬離子沖洗了下來。據(jù)此，可適當(dāng)減少洗滌段級(jí)數(shù)。

2.7 萃取臺(tái)架試驗(yàn)

臺(tái)架試驗(yàn)為5級(jí)錯(cuò)流萃取試驗(yàn)。萃原液為三元金屬溶液(除鐵后)，pH=3.3。有機(jī)相組成25%Cyanex272+75%磺化煤油，皂化率40%，Vo/Va=1/1，在250 mL分液漏斗中振蕩反應(yīng)4 min， 靜置分相。結(jié)果見表5。

表5 萃取臺(tái)架試驗(yàn)結(jié)果 mg/L

新進(jìn)入的萃原液會(huì)將負(fù)載有機(jī)相中的主金屬離子逐級(jí)洗下，然后被新進(jìn)入的有機(jī)相萃取。臺(tái)架試驗(yàn)中，金屬離子會(huì)形成閉環(huán)；而在串級(jí)試驗(yàn)中，由于兩相進(jìn)出是連續(xù)的，故被洗下的主金屬離子會(huì)進(jìn)入萃余液。

3 結(jié)論

Cyanex272主要以二分子存在，對(duì)鋁萃取率很低，需要皂化或在堿液中生成金屬鹽才可提高對(duì)鋁的萃取率，隨皂化率增大，對(duì)鋁的萃取率提高；萃原液初始pH增大有利于Cyanex272對(duì)鋁的萃取，但其他金屬損失率也會(huì)提高。

其他金屬離子的存在對(duì)Cyanex272萃取鋁有負(fù)影響，隨溶液中鐵和鋅濃度提高，鋁萃取率下降，直至幾乎不能萃取。

在低雜質(zhì)金屬溶液中，鋁質(zhì)量濃度1～3 g/L，原液初始pH為3～3.5，有機(jī)相皂化率40%，攪拌反應(yīng)4 min，鋁萃取分離效果較好，主金屬損失率不高。