廖春發(fā)，鄒 耕，彭 珊，鄒建柏，周 迅

(江西理工大學(xué) 材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州 341000)

自然界中，碲的獨(dú)立礦床較少，主要伴生于其他金屬礦[1-2]中。工業(yè)上主要從冶金副產(chǎn)物[3-4]中回收碲，其中銅陽(yáng)極泥是回收碲的主要原料，所生產(chǎn)的碲占總產(chǎn)量的90%左右[5]。目前，從含碲溶液中分離提取碲的方法有置換法[6]、SO2還原法[7]或Na2SO3還原法[8]、沉淀分離法[9]等。置換法采用銅粉還原溶液中的碲，碲以Cu2Te形式回收[10-11]，此法環(huán)境友好，碲回收率高，但對(duì)銅粉需求大，成本較高。采用SO2或Na2SO3還原溶液中碲，碲以單質(zhì)形式沉淀。相較而言，以Na2SO3作還原劑，對(duì)環(huán)境污染小，碲沉淀時(shí)間短[8]。中和沉淀分離法是通過(guò)調(diào)節(jié)溶液pH，使碲以TeO2形式沉淀析出，但此法所得中和渣含較多雜質(zhì)，需除雜[12-13]。

試驗(yàn)針對(duì)銅陽(yáng)極泥分銅渣超聲強(qiáng)化氧化堿浸含碲溶液[14]，用Na2SO3將溶液中+6價(jià)碲預(yù)還原為+4價(jià)碲，再用Na2S除雜，最后調(diào)節(jié)除雜后液pH，使碲以TeO2形式沉淀。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料及方法

試驗(yàn)料液為銅陽(yáng)極泥分銅渣經(jīng)超聲強(qiáng)化氧化堿浸所得溶液，pH為13～14，溶液中各主要元素質(zhì)量濃度見表1。

表1 分銅渣堿浸液中各主要元素質(zhì)量濃度 mg/L

1.2 試驗(yàn)原理

(1)

還原后液中含有Cu2+、Pb2+等雜質(zhì)。Cu2+、Pb2+易與S2-結(jié)合生成難溶MeS沉淀而被去除。PbS、CuS的Ksp[15]分別為1.3×10-28、6.3×10-36，而二硫化碲易溶于堿性含硫溶液[16]，因此可采用Na2S作除雜劑。

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

25 ℃時(shí)各反應(yīng)的平衡常數(shù)[17]K1=10-2.2，K2=10-5.03，K3=10-11.41。此時(shí)溶液中碲總濃度[Te(Ⅳ)]T計(jì)算公式為

(7)

根據(jù)公式(5)，繪制lg([Te(Ⅳ]T)-pH關(guān)系曲線，如圖1所示。

圖1 25 ℃時(shí)lg([Te(Ⅳ)]T)-pH關(guān)系曲線

由圖1看出：隨溶液pH降低，溶液中+4價(jià)碲濃度下降，在pH為3～6時(shí)達(dá)最低，為10-5mol/L，即此時(shí)溶液中的碲基本水解完全；繼續(xù)降低pH，溶液中碲濃度又有所提高，水解產(chǎn)生的碲沉淀物有部分溶解。因此，要使溶液中的碲盡可能多地沉淀，需控制水解pH為3～6。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 堿浸液的預(yù)還原

2.1.1 還原時(shí)間對(duì)預(yù)還原的影響

Na2SO3用量為理論用量的1.0倍，反應(yīng)溫度70 ℃，攪拌速度300 r/min，還原時(shí)間對(duì)碲還原的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。可以看出：隨還原時(shí)間延長(zhǎng)，碲還原率提高明顯；但反應(yīng)9 min后，再繼續(xù)反應(yīng)，碲還原率反而逐漸下降。隨反應(yīng)進(jìn)行，溶液中生成的+4價(jià)碲與Na2SO3反應(yīng)生成碲單質(zhì)，導(dǎo)致溶液中+4價(jià)碲濃度降低。在反應(yīng)時(shí)間為9 min時(shí)，碲還原率最高，為85.21%。

圖2 還原時(shí)間對(duì)碲還原的影響

2.1.2 Na2SO3用量對(duì)預(yù)還原的影響

還原溫度70 ℃，還原時(shí)間9 min，攪拌速度300 r/min，Na2SO3用量對(duì)碲還原的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 Na2SO3用量對(duì)碲還原的影響

由圖3看出：隨Na2SO3用量增加，碲還原率呈先升高后下降趨勢(shì)，Na2SO3用量為0.15 g即理論用量的1.0倍時(shí)碲還原率最高，為94.75%。這是由于隨Na2SO3用量過(guò)量，已經(jīng)被還原的+4價(jià)碲被還原為單質(zhì)碲，致使溶液中+4價(jià)碲濃度下降。

2.1.3 還原溫度對(duì)預(yù)還原的影響

Na2SO3用量為理論用量的1.0倍，還原時(shí)間9 min，攪拌速度300 r/min，反應(yīng)溫度對(duì)碲還原的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。可以看出：隨還原溫度升高，碲還原率逐漸提高；溫度升至70 ℃時(shí)，碲還原率達(dá)最大，為92.27%； 但繼續(xù)升溫，碲還原率有所降低。隨溫度升高，溶液中的+4價(jià)碲與Na2SO3的反應(yīng)加劇，使+4價(jià)碲被繼續(xù)還原為碲單質(zhì)，導(dǎo)致溶液中+4價(jià)碲濃度降低。

圖4 還原溫度對(duì)碲還原的影響

2.2 預(yù)還原后溶液的除雜

2.2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫除雜質(zhì)的影響

Na2S用量為理論用量的1.0倍，反應(yīng)溫度70 ℃，攪拌速度300 r/min，反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫除雜質(zhì)Pb2+、Cu2+的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫除雜質(zhì)Pb2+、Cu2+的影響

由圖5看出：反應(yīng)10 min，溶液中Pb2+、Cu2+脫除率達(dá)最大；隨反應(yīng)進(jìn)行，雜質(zhì)脫除率略有降低之后保持穩(wěn)定；溶液中的碲則隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)先略有降低后趨于穩(wěn)定。反應(yīng)初期，部分+4價(jià)碲與Na2S反應(yīng)被還原為碲單質(zhì)，導(dǎo)致溶液中+4價(jià)碲濃度降低。反應(yīng)時(shí)間為10 min時(shí)，雜質(zhì)脫除率較高且碲損失較少。

2.2.2 Na2S添加量對(duì)脫除雜質(zhì)的影響

反應(yīng)時(shí)間10 min，反應(yīng)溫度70 ℃，攪拌速度300 r/min，Na2S添加量對(duì)脫除雜質(zhì)Pb2+、Cu2+的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯觯篘a2S添加量低于理論量的1.0倍時(shí)，隨Na2S添加量增加，Pb2+脫除率提高明顯，之后隨Na2S添加量增加，Pb2+脫除率提高幅度不大；Cu2+脫除率隨Na2S添加量增加略有提高，之后保持穩(wěn)定；溶液中碲濃度則呈下降趨勢(shì)。溶液中的碲與過(guò)量的Na2S反應(yīng)會(huì)生成單質(zhì)碲，為取得較高的Pb2+、Cu2+脫除率及較低的碲損失率，確定Na2S用量以理論量的1.0倍為宜。

圖6 Na2S添加量對(duì)脫除雜質(zhì)Pb2+、Cu2+的影響

2.2.3 反應(yīng)溫度對(duì)脫除雜質(zhì)的影響

反應(yīng)時(shí)間10 min，Na2S用量為理論量的1.0倍，攪拌速度300 r/min，反應(yīng)溫度對(duì)脫除雜質(zhì)Pb2+、Cu2+的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 反應(yīng)溫度對(duì)脫除雜質(zhì)Pb2+、Cu2+的影響

由圖7看出：隨反應(yīng)溫度升高，Pb2+、Cu2+脫除率僅小幅升高后趨于穩(wěn)定；溶液中碲濃度則在溫度高于70 ℃后略有下降。隨溫度上升，溶液中的部分碲與Na2S反應(yīng)，+4價(jià)碲被還原為單質(zhì)碲，導(dǎo)致溶液中+4價(jià)碲濃度略有降低。綜合考慮，確定溫度以60 ℃為宜，此條件下，Pb2+、Cu2+脫除率較高分別為86.8%、95.7%，而碲損失較少。

2.3 除雜后液水解沉淀碲

2.3.1 水解時(shí)間對(duì)碲水解的影響

調(diào)節(jié)水解終點(diǎn)溶液pH為4左右，水解溫度90 ℃，攪拌速度300 r/min，水解時(shí)間對(duì)碲水解的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示?？梢钥闯觯核鈺r(shí)間小于10 min時(shí)，碲水解率提高較快，水解10 min時(shí)，碲已基本水解完全，水解率為98.16 %；繼續(xù)水解，碲水解率基本保持穩(wěn)定不再變化。

圖8 水解時(shí)間對(duì)碲水解的影響

2.3.2 水解溫度對(duì)碲水解的影響

水解時(shí)間10 min，水解終點(diǎn)溶液pH為4左右，攪拌速度300 r/min，水解溫度對(duì)碲水解的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

圖9 水解溫度對(duì)碲水解的影響

由圖9看出，溫度從50 ℃升至90 ℃，碲水解率提高幅度不大，表明溫度對(duì)碲的水解影響較小。但溫度升高有助于沉淀物顆粒長(zhǎng)大，方便后續(xù)過(guò)濾，因此確定水解溫度以90 ℃為宜。

2.3.3 水解終點(diǎn)溶液pH對(duì)碲水解及TeO2純度的影響

水解時(shí)間10 min，水解溫度90 ℃，攪拌速度300 r/min，溶液終點(diǎn)pH對(duì)碲水解及TeO2純度的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖10所示。

圖10 水解終點(diǎn)溶液pH對(duì)碲水解及TeO2純度的影響

由圖10看出：隨水解終點(diǎn)溶液pH降低，碲水解率提高明顯，并在溶液終點(diǎn)pH為4左右達(dá)最大，為98.44%；終點(diǎn)pH繼續(xù)降低，則碲水解率下降。這是由于水解產(chǎn)物TeO2會(huì)溶于強(qiáng)酸，此結(jié)果與前面的理論分析結(jié)論基本一致。為得到較多的碲沉淀物應(yīng)控制水解終點(diǎn)溶液pH為4左右。

最佳條件下獲得的碲水解產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、烘干，并進(jìn)行XRD、SEM-EDS分析，結(jié)果如圖11～13所示?？梢钥闯觯核猱a(chǎn)物主要是TeO2，顆粒大小不一，純度為89.69 %。

圖11 水解產(chǎn)物的XRD圖譜

a—水解產(chǎn)物SEM形貌(6 000倍);b—Te元素面掃;c—O元素面掃。圖12 水解產(chǎn)物的SEM形貌及面掃描

圖13 水解產(chǎn)物的EDS分析結(jié)果

3 結(jié)論

對(duì)銅陽(yáng)極泥分銅渣超聲強(qiáng)化氧化堿浸所得含碲溶液，先進(jìn)行預(yù)還原，再對(duì)還原后液除雜、調(diào)終點(diǎn)pH進(jìn)行水解，最終獲得TeO2粉末。適宜條件下，碲還原率為92.27%，Pb2+、Cu2+脫除率86.8%、95.7%，碲水解率達(dá)98.44%，所制得TeO2粉末純度為89.69%。