楊春曉，張艷琨，張可欣，李粉吉，杜曉琴，李相華，夏福婷

(云南民族大學(xué) 云南省高校民族地區(qū)資源清潔轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650500)

當(dāng)前國(guó)家極力提倡生態(tài)文明建設(shè)和工業(yè)綠色發(fā)展，因此工業(yè)尾氣中CO生產(chǎn)化工產(chǎn)品受到了廣泛關(guān)注[1-3].然而黃磷尾氣和電石爐尾氣因含有微量的AsH3等非常規(guī)污染物往往會(huì)導(dǎo)致后續(xù)碳一化工生產(chǎn)催化劑中毒，并影響產(chǎn)品品質(zhì)[4-7].因此對(duì)黃磷尾氣和電石爐尾氣中AsH3的凈化意義重大.目前已報(bào)到的AsH3凈化方法主要包括化學(xué)吸收法、吸附法、燃燒法、催化氧化法等[8].前面幾種方法存在易造成設(shè)備腐蝕、氧化砷難以全量捕集和造成二次污染等問(wèn)題[9-14].催化氧化法是在催化劑作用下，將AsH3催化氧化轉(zhuǎn)化為氧化砷產(chǎn)物[15]并儲(chǔ)存在催化劑上.該方法極大減少了砷物種的暴露途徑，大幅減少了二次污染，因此被認(rèn)為是凈化AsH3實(shí)施性最強(qiáng)的技術(shù).

對(duì)于AsH3催化氧化凈化，林亦龍[16-17]等制備了一系列對(duì)AsH3有較好去除性能的催化劑，發(fā)現(xiàn)Cu-Fe和Cu-Mn二元類水滑石催化劑體現(xiàn)出較強(qiáng)的AsH3去除性能.此外還制備了不同合成條件下的類水滑石化合物(HTLC)前體，結(jié)果表明CuZnAl類水滑石催化劑的合成條件對(duì)AsH3的去除率有顯著影響.嚴(yán)書梯[18]對(duì)礦冶廢氣中的AsH3進(jìn)行吸附脫除研究，表明通過(guò)Cu(NO3)2改性的Hp型分子篩對(duì)AsH3表現(xiàn)出了更好的吸附性能.盡管AsH3催化氧化凈化在實(shí)驗(yàn)方面已經(jīng)取得了一定進(jìn)展，但是AsH3的劇毒性帶來(lái)的實(shí)驗(yàn)過(guò)程高風(fēng)險(xiǎn)，實(shí)驗(yàn)條件苛刻和高運(yùn)行成本限制了人們對(duì)其深入研究，因此國(guó)內(nèi)外目前對(duì)AsH3污染消除的研究并不多見(jiàn)，但近年來(lái)關(guān)于砷污染消除的理論研究越來(lái)越多[19-21].Prayut[22]等從理論上研究了原始的和摻雜了過(guò)渡金屬的碳納米管(SWCNTs)對(duì)AsH3的吸附性能，結(jié)果表明摻雜的SWCNTs比原始SWCNTs更適合氣體分子吸附和檢測(cè).Li[23]等利用密度泛函理論(DFT)研究了水分子對(duì)AsH3催化氧化AsH3+O2+nH2O(n=0～5)的作用，結(jié)果表明添加(H2O)n(n=1～5)對(duì)氧化過(guò)程有促進(jìn)催化作用，與不添加水分子(16.44 kcal/mol)的反應(yīng)相比，反應(yīng)勢(shì)壘能降低3.27～10.70 kcal/mol.

前期研究發(fā)現(xiàn)氯化物能有效除砷[24-26]，本文采用密度泛函理論方法研究在催化劑AlCl3和GaCl3上AsH3的催化氧化反應(yīng)機(jī)理.本研究將為AsH3催化氧化高效催化劑的研制起指導(dǎo)作用.

1 計(jì)算詳情

反應(yīng)體系的反應(yīng)物(RC)、過(guò)渡態(tài)(TS)、中間體(INT)和產(chǎn)物(PC)的構(gòu)型均采用密度泛函理論(DFT)[27-29]方法在Gaussian 03程序包中在B3LYP/6-31++G(d, p)水平上進(jìn)行全優(yōu)化.對(duì)各駐點(diǎn)的頻率進(jìn)行考察，全實(shí)頻的是穩(wěn)定點(diǎn)，有唯一虛頻的是過(guò)渡態(tài).通過(guò)內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)[30-31]計(jì)算，以確定與過(guò)渡態(tài)相關(guān)聯(lián)的反應(yīng)物以及產(chǎn)物，并對(duì)零點(diǎn)能量(ZPE)[32]進(jìn)行校正.

2 結(jié)果與討論

在砷化氫(AsH3)的直接氧化反應(yīng)和以AlCl3、GaCl3為催化劑的催化氧化反應(yīng)途徑中，我們考慮了分子模型在氣相中的優(yōu)化.圖1為O2單體、AsH3、AlCl3和GaCl3在B3LYP/6-31++G(d,p)水平下優(yōu)化的幾何構(gòu)型，計(jì)算表明在B3LYP/6-31++G(d, p)水平下三重態(tài)的O2分子比單重態(tài)的O2分子更穩(wěn)定，因此本文選擇O2分子的三重態(tài)作為反應(yīng)物.圖1中O-O鍵的鍵長(zhǎng)為 0.121 5 nm，As-H鍵的鍵長(zhǎng)為 0.150 6 nm，Al-Cl鍵的鍵長(zhǎng)為 0.208 7 nm，Ga-Cl鍵的鍵長(zhǎng)為 0.2127 nm，Cl-Ga-Cl、Cl-Al-Cl的鍵角均為120.00°,H-As-H的鍵角為91.33°.

圖1 O2、AsH3、AlCl3和GaCl3單體在B3LYP/6-31++G(d,p)水平下優(yōu)化的幾何構(gòu)型

2.1 直接氧化反應(yīng)

2.1.1 途徑Ⅰ(AsH3+O2)

在途徑 Ⅰ 中，AsH3與一分子氧氣(O2)反應(yīng)生成H3AsO2，此途徑分兩步完成，A-RC1→A-TS1-1→A-INT1-1→A-TS1-2→A-PC1.如圖2所示，在反應(yīng)的初始態(tài)(A-RC1)中，As-H3和O1-H3鍵長(zhǎng)分別為 0.149 3 nm 和 0.253 3 nm，當(dāng)H3原子進(jìn)攻O1原子時(shí)，O2原子轉(zhuǎn)移到AsH3的As原子上，得到了過(guò)渡態(tài)A-TS1-1.過(guò)渡態(tài)A-TS1-1中As-H3、H3-O1的鍵長(zhǎng)分別為 0.154 3、0.174 0 nm，對(duì)應(yīng)的唯一虛頻為 -1 018.73 icm-1.通過(guò)振動(dòng)模式以及過(guò)渡態(tài)A-TS1-1的內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計(jì)算可知在A-TS1-1到A-INT1-1的過(guò)程中，As-H3從 0.154 3 伸長(zhǎng)至 0.309 0 nm；O1-H3從 0.174 0 nm 縮短至 0.097 2 nm.表明在第一步中主要是As-H3鍵的斷裂和O1-H3鍵的形成.在第二步中O1原子脫離O2原子轉(zhuǎn)移到As原子上，得到了過(guò)渡態(tài)A-TS1-2，其唯一虛頻是 -630.23 icm-1，As-O1、O1-O2鍵長(zhǎng)分別為 0.216 2、0.203 5 nm.通過(guò)內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計(jì)算可知在A-TS1-2到A-PC1的過(guò)程中，As-O1從 0.216 2 nm 縮短至 0.177 5 nm；O1-O2從 0.203 5 nm 伸長(zhǎng)至 0.286 6 nm，對(duì)應(yīng)著O1-O2鍵的斷裂和As-O1鍵的形成.

圖2 AsH3-O2直接氧化反應(yīng)的各駐點(diǎn)在B3LYP/6-31++G(d,p)水平下氣相中優(yōu)化的構(gòu)型

2.1.2 途徑Ⅱ((AsH3+2O2)

途徑Ⅱ是在途徑Ⅰ中的中間體A-INT1-1上增加1分子氧氣(O2)的直接氧化反應(yīng)，該途徑分4步完成.如圖3所示，在A-RC2中當(dāng)H2原子進(jìn)攻O3原子時(shí)，O4原子轉(zhuǎn)移到As原子上，得到了過(guò)渡態(tài)A-TS2-1.過(guò)渡態(tài)A-TS2-1中As-H2和H2-O3的鍵長(zhǎng)分別為 0.156 2 和 0.174 2 nm，對(duì)應(yīng)的唯一虛頻是 -971.57 icm-1，通過(guò)振動(dòng)模式和過(guò)渡態(tài)A-TS2-1的內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計(jì)算可知在A-TS2-1到A-INT2-1的過(guò)程中，As-H2從 0.156 2 伸長(zhǎng)至 0.313 0 nm；H2-O3從 0.174 2 縮短至 0.097 2 nm.表明在第1步中主要是As-H2鍵的斷裂和H2-O3鍵形成.隨后，當(dāng)O3原子脫離O4原子轉(zhuǎn)移到砷化氫的As原子上，得到了過(guò)渡態(tài)A-TS2-2，其中As-O3和O3-O4鍵長(zhǎng)分別為 0.209 6 和 0.201 8 nm，對(duì)應(yīng)的唯一虛頻是 -531.33 icm-1，通過(guò)振動(dòng)模式和過(guò)渡態(tài)A-TS2-2的內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計(jì)算可知在A-TS2-2到A-INT2-2的過(guò)程中，As-O3從 0.209 6 縮短至 0.175 9 nm；O3-O4從 0.201 8 伸長(zhǎng)至 0.286 0 nm，這一步中主要是O3-O4鍵的斷裂和As-O3鍵的形成.該途徑的第3步為H1原子脫離As原子轉(zhuǎn)移到O4原子上，得到了過(guò)渡態(tài)A-TS2-3，虛頻為 -1 399.61 icm-1，As-H1和O4-H1的鍵長(zhǎng)分別為 0.155 4 和 0.162 0 nm.從A-TS2-3到A-INT2-3的過(guò)程中，As-H1從 0.155 4 伸長(zhǎng)至 0.234 6 nm ，O4-H1從 0.162 0 縮短至 0.096 8 nm，對(duì)應(yīng)著As-H1鍵的斷裂和O4-H1鍵形成.最后一步為O1原子脫離O2原子轉(zhuǎn)移到As原子上得到過(guò)渡態(tài)A-TS2-4.其中As-O1和O1-O2鍵長(zhǎng)分別為 0.202 4 和 0.204 2 nm，對(duì)應(yīng)的唯一虛頻是 -550.08 icm-1，通過(guò)振動(dòng)模式和計(jì)算過(guò)渡態(tài)A-TS2-4的內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)可知從A-TS2-4到A-PC2的過(guò)程中，As-O1從 0.202 4 縮短至 0.175 6 nm ；O1-O2從 0.204 2 伸長(zhǎng)至 0.294 3 nm，對(duì)應(yīng)著O1-O2的斷裂和As-O1鍵形成.

圖3 AsH3-2O2直接氧化反應(yīng)的各駐點(diǎn)在B3LYP/6-31++G(d,p)水平下氣相中優(yōu)化的構(gòu)型

2.2 途徑Ⅲ(AlCl3催化氧化反應(yīng))

途徑Ⅲ分2步完成.如圖4所示，當(dāng)AsH3中的H1原子接近O1原子的同時(shí)，O2原子進(jìn)攻As原子，得到了過(guò)渡態(tài)C-TS1，虛頻為 -1 191.20 icm-1.在C-RC1，C-TS1及C-PC1中，As-H1的鍵長(zhǎng)分別為 0.147 6、0.160 0 和 0.333 8 nm，O1-H1的鍵長(zhǎng)分別為 0.174 6、0.153 2 和 0.097 5 nm.這表明第1步主要發(fā)生As-H1鍵的斷裂和O1-H1鍵的形成.第2步在反應(yīng)模型中再加入一分子O2，其過(guò)程和上一步的相似，H2原子靠近O3原子，O4原子進(jìn)攻As原子，得到了C-TS2，對(duì)應(yīng)的唯一虛頻是-1 151.65 icm-1.在C-RC2、C-TS2及C-PC2中，As-H2的鍵長(zhǎng)分別是 0.148 6、0.160 8 和 0.333 3 nm，O3-H2的鍵長(zhǎng)分別為 0.260 1、0.154 1 和 0.097 5 nm.該步驟對(duì)應(yīng)著As-H2鍵的斷裂和O3-H2鍵的形成.

圖4 AsH3在AlCl3催化氧化反應(yīng)的各駐點(diǎn)在B3LYP/6-31++G(d,p)水平下氣相中優(yōu)化的構(gòu)型

2.3 途徑Ⅳ(GaCl3催化氧化反應(yīng))

途徑Ⅳ反應(yīng)步驟如下：D-RC1→D-TS1→D-PC1→D-RC2→D-TS2→D-PC2.如圖5所示，D-RC1中的As-H1和O1-H1的鍵長(zhǎng)為 0.148 8 和 0.261 1 nm，當(dāng)H1原子接近O1原子時(shí)，O2原子去進(jìn)攻As原子，得到了過(guò)渡態(tài)D-TS1，對(duì)應(yīng)的唯一虛頻是 -1 164.54 icm-1，其中As-H1和O1-H1的鍵長(zhǎng)為 0.159 3 和 0.154 8 nm，通過(guò)振動(dòng)模式和計(jì)算過(guò)渡態(tài)D-TS1的IRC內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)發(fā)現(xiàn)從D-TS1→D-PC1的過(guò)程中，As-H1從 0.159 3 伸長(zhǎng)至 0.338 2 nm；O1-H1從 0.154 8 縮短至 0.097 6 nm.可知第1步反應(yīng)主要是As-H1鍵的斷裂和O1-H1鍵的形成.之后再通入一分子O2，得到了D-RC2.在D-RC2、D-TS2和D-PC2中As-H2和分別是 0.148 5、0.160 0 和 0.339 9 nm，O3-H2的鍵長(zhǎng)分別是 0.259 1、0.197 7 和 0.097 7 nm.該步驟對(duì)應(yīng)著As-H2鍵的斷裂和O3-H2鍵的形成.

圖5 AsH3在GaCl3催化氧化反應(yīng)的各駐點(diǎn)在B3LYP/6-31++G(d,p)水平下氣相中優(yōu)化的構(gòu)型

3 能量分析

表1為途徑Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ在B3LYP/6-31++G(d, p)水平下得到的相對(duì)于分離反應(yīng)物各駐點(diǎn)能量表(單位：kcal/mol).其中電子能量表示為ΔEe，零點(diǎn)能校正后的能量表示為ΔE0，轉(zhuǎn)動(dòng)能表示為ΔETRV，焓變表示為ΔH，吉布斯自由能表示為ΔG，自由能壘表示為ΔG≠.

表1 在B3LYP/6-31++G(d,p)水平下得到的途徑Ⅰ～Ⅳ的各駐點(diǎn)在氣相中分離反應(yīng)物的相對(duì)能量(kcal/mol)

續(xù)表1

途徑Ⅰ為AsH3與一分子O2反應(yīng)生成H3AsO2，在該途徑中反應(yīng)物A-RC1的ΔG為 30.36 kcal/mol 、第1個(gè)過(guò)渡態(tài)A-TS1-1的ΔG為49.66.kcal/mol，故第1步的自由能壘ΔG≠為 19.30 kcal/mol.第2步的自由能壘比第1步的自由能壘高，為 41.16 kcal/mol ，所以第2步為速度控制步驟.

途徑Ⅱ?yàn)镠3AsO2與一分子O2反應(yīng)生成H3AsO4，該途徑分4步完成.反應(yīng)物A-RC2的ΔG為 2.61 kcal/mol、A-TS2-1的ΔG為 26.95 kcal/mol，因此第一步的自由能壘ΔG≠為 24.34 kcal/mol ，后面3個(gè)步驟的自由能壘分別為39.69、43.52和 50.14 kcal/mol.由此可見(jiàn)第4步的ΔG≠最高，即該步驟為速度控制步驟.比較途徑Ⅰ與途徑Ⅱ可知，途徑Ⅱ的自由能壘比途徑Ⅰ高約 10 kcal/mol，即AsH3與一分子O2反應(yīng)生成H3AsO2后繼續(xù)與另一分子O2反應(yīng)需要克服的能壘更高.

途徑Ⅲ為加入催化劑AlCl3后AsH3與O2反應(yīng)生成H3AsO4，該途徑中第1步的自由能壘ΔG≠為 13.42 kcal/mol，與途徑Ⅰ第1步(19.30 kcal/mol)相比明顯下降.加入了一分子O2后，途徑Ⅱ第一步中的ΔG≠為 24.34 kcal/mol，而途徑Ⅲ第2步的ΔG≠變?yōu)?14.01 kcal/mol，下降了大約 10 kcal/mol.同理，在途徑Ⅳ中也有相同的變化趨勢(shì)，第1步的ΔG≠變?yōu)?12.15 kcal/mol，第2步的ΔG≠變?yōu)?13.71 kcal/mol.由此可知，催化劑的加入能顯著降低AsH3氧化的活化能壘.這可能是因?yàn)榇呋瘎┲羞^(guò)渡金屬的參與讓反應(yīng)體系的電荷分散，而AlCl3和GaCl3分子中心原子有空的p軌道，使O2分子成鍵軌道向Al或Ga的空p軌道轉(zhuǎn)移，使得O2分子鍵能削弱，有利于能壘降低.

4 結(jié)語(yǔ)

本文采用密度泛函理論研究了砷化氫的直接氧化機(jī)理和加入催化劑后催化氧化的反應(yīng)途徑.通過(guò)了解反應(yīng)過(guò)程中各駐點(diǎn)的能量、鍵長(zhǎng)以及分子振動(dòng)狀態(tài)可知，加入催化劑后，反應(yīng)的活化自由能壘顯著降低.此研究將為AsH3催化氧化反應(yīng)高效催化劑的尋找和和開(kāi)發(fā)奠定理論基礎(chǔ).