杜婷婷,邱仕麟,陳開(kāi)斌,羅英濤,羅鐘生,李冬生,孫麗貞,王珣,尹大偉

(中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司,河南 鄭州 450041)

無(wú)水氟化氫是氟化工的重要原材料,已廣泛應(yīng)用于原子能、化工、石油等行業(yè),目前工業(yè)上主要采用螢石和濃硫酸反應(yīng)制備無(wú)水氟化氫[1-7]。螢石是我國(guó)重要戰(zhàn)略資源,已被納入國(guó)家戰(zhàn)略性礦產(chǎn)目錄[8],隨著我國(guó)氟化工行業(yè)的蓬勃發(fā)展,未來(lái)螢石資源缺口將不斷增大[8-11],研究螢石替代原料生產(chǎn)無(wú)水氟化氫具有重要意義。目前,采用磷肥企業(yè)副產(chǎn)氟硅酸制備無(wú)水氟化氫技術(shù)研究較多[12-15],但其利用流程較復(fù)雜。電解鋁生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生大量富余氟化物,經(jīng)計(jì)算,目前每生產(chǎn)1噸鋁約產(chǎn)生15 kg富余氟化物,包括從電解槽中取出的電解質(zhì)、炭渣浮選得到的再生冰晶石、大修渣中滲入的氟鹽等,2019年全國(guó)電解鋁產(chǎn)量約3500萬(wàn)噸,則每年富余氟化物約50萬(wàn)噸。電解鋁富余氟化物結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、氟含量高、產(chǎn)生量大,是很好的氟資源。本文通過(guò)對(duì)氟化鈣和電解鋁富余氟化物主要物質(zhì)電解質(zhì)、氟鋁酸鈉、氟化鈉、氟化鋁與濃硫酸反應(yīng)性對(duì)比研究,初步得出反應(yīng)規(guī)律,為尋找富余氟化物替代螢石的可能性進(jìn)行探索,為富余氟化物的有效利用提供數(shù)據(jù)支持。

1 試劑與儀器

1.1 試 劑

電解質(zhì)(山西某鋁廠),氟化鈣,氟化鈉,氟化鋁,氟鋁酸鈉,濃硫酸。

1.2 儀 器

電子天平,盛博電子衡量器有限公司生產(chǎn);HWCL-5集熱式恒溫磁力攪拌浴,鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)易有限公司生產(chǎn);Optima8000系列ICP-OES,珀金埃爾默股份有限公司生產(chǎn);PXSJ-216型離子計(jì),上海雷磁儀電科學(xué)儀器股份有限公司生產(chǎn);聚四氟乙烯燒杯。

2 實(shí)驗(yàn)方法

氟化鈣、氟鋁酸鈉、氟化鈉、氟化鋁均可與濃硫酸反應(yīng)生成硫酸鹽和氟化氫。具體反應(yīng)如下:

CaF2+H2SO4=CaSO4+2HF

(1)

2Na3AlF6+6H2SO4=3Na2SO4+Al2(SO4)3+12HF

(2)

2NaF+H2SO4=Na2SO4+2HF

(3)

2AlF3+3H2SO4=Al2(SO4)3+6HF

(4)

氟化鈣作為螢石參照。根據(jù)實(shí)驗(yàn)原理分析,反應(yīng)生成的氟化氫氣體逸出,反應(yīng)后物質(zhì)總質(zhì)量減少,減少的質(zhì)量為生成的氟化氫質(zhì)量,通過(guò)測(cè)定反應(yīng)前后總質(zhì)量變化可衡量氟化物與濃硫酸的反應(yīng)率,也可通過(guò)分析反應(yīng)殘液中離子濃度衡量,對(duì)比兩種方法分析結(jié)果,得出數(shù)據(jù)可靠、操作簡(jiǎn)單的氟化物與濃硫酸反應(yīng)率衡量方法,研究反應(yīng)時(shí)間和溫度對(duì)氟化鈣、電解質(zhì)、氟鋁酸鈉、氟化鈉、氟化鋁與濃硫酸反應(yīng)效果的影響并得出結(jié)論。

3 結(jié)果與討論

3.1 氟化物與濃硫酸反應(yīng)率測(cè)定方法研究

在135 ℃下,將氟鋁酸鈉、氟化鈉、氟化鋁與濃硫酸反應(yīng)1.5 h,稱量反應(yīng)前后質(zhì)量變化,計(jì)算反應(yīng)率,結(jié)果見(jiàn)表1。將反應(yīng)后殘液稀釋至1000 mL,測(cè)定反應(yīng)殘液中離子含量,計(jì)算反應(yīng)率,結(jié)果見(jiàn)表2,其中:氟化鈉反應(yīng)率通過(guò)反應(yīng)殘液中的鈉離子計(jì)算,氟化鋁通過(guò)鋁離子計(jì)算,氟鋁酸鈉通過(guò)鋁離子計(jì)算。

表1 質(zhì)量稱量法及反應(yīng)率

表2 離子濃度分析法及反應(yīng)率

由表1和表2可知,反應(yīng)后物質(zhì)總質(zhì)量減少,溶液中離子濃度改變,說(shuō)明氟化物與濃硫酸發(fā)生了反應(yīng),對(duì)比質(zhì)量稱量法和離子濃度分析法的反應(yīng)率,二者有偏差,但偏差不大,產(chǎn)生偏差的主要是由于質(zhì)量稱量、溶液稀釋、過(guò)濾等過(guò)程存在誤差造成的,兩種方法均可用來(lái)衡量反應(yīng)率,質(zhì)量稱量法較離子濃度分析法操作簡(jiǎn)單,本實(shí)驗(yàn)研究采用質(zhì)量稱量法。

3.2 氟化鈣與濃硫酸反應(yīng)性研究

將氟化鈣與濃硫酸在30 ℃、60 ℃、85 ℃、110 ℃、135 ℃、155 ℃下分別反應(yīng)1 h和1.5 h,測(cè)定反應(yīng)前后質(zhì)量變化計(jì)算反應(yīng)率。圖1為氟化鈣與濃硫酸的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)率的關(guān)系圖。

圖1 氟化鈣與濃硫酸的反應(yīng)率

由圖1可知,隨著反應(yīng)溫度的提高和反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),氟化鈣與濃硫酸的反應(yīng)率逐漸增加,在反應(yīng)溫度135 ℃、反應(yīng)時(shí)間1.0 h和1.5 h時(shí),氟化鈣與濃硫酸的反應(yīng)率分別為89.2%和92.7%,在反應(yīng)溫度155 ℃、反應(yīng)時(shí)間1.0 h和1.5 h時(shí),氟化鈣與濃硫酸的反應(yīng)率分別為98.8%和99.5%,反應(yīng)率很高,主要是由于氟化鈣與濃硫酸反應(yīng)生成氟化氫氣體和CaSO4沉淀,氣體和沉淀的雙重作用促進(jìn)反應(yīng)不斷正向進(jìn)行。

3.3 電解質(zhì)與濃硫酸反應(yīng)性

圖2為電解質(zhì)物相組成。

基于以上分析，本文根據(jù)華南地區(qū)集裝箱出口特點(diǎn)，綜合考慮運(yùn)輸成本、時(shí)間及服務(wù)水平3個(gè)影響因素，并將各因素統(tǒng)一量化為成本量，進(jìn)而利用AHP方法確定各指標(biāo)的權(quán)重，建立成本價(jià)值量的經(jīng)濟(jì)性分析模型.成本價(jià)值量即各因素對(duì)路徑經(jīng)濟(jì)性影響的損失價(jià)值，該值越小對(duì)應(yīng)路徑經(jīng)濟(jì)性越好.

圖2 電解質(zhì)物相組成

由圖2可知,電解質(zhì)的主要組成物質(zhì)為氟鋁酸鈉,還有少量的LiF和K2NaAlF6。

將電解質(zhì)與濃硫酸在60 ℃、85 ℃、110 ℃、135 ℃、155 ℃下分別反應(yīng)1 h和1.5 h,測(cè)定反應(yīng)前后質(zhì)量變化計(jì)算反應(yīng)率。圖3為電解質(zhì)和濃硫酸的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)率的關(guān)系圖。

圖3 電解質(zhì)與濃硫酸的反應(yīng)率

由圖3可知,隨著反應(yīng)溫度的提高和反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),電解質(zhì)與濃硫酸的反應(yīng)率逐漸增加,在反應(yīng)溫度為155 ℃、反應(yīng)時(shí)間為1.5 h時(shí),電解質(zhì)與濃硫酸的反應(yīng)率為76.5%,比氟化鈣反應(yīng)率低。

3.4 氟鋁酸鈉與濃硫酸反應(yīng)性

將氟鋁酸鈉和濃硫酸在30 ℃、60 ℃、85 ℃、110 ℃、135 ℃、155 ℃下分別反應(yīng)1 h和1.5 h,測(cè)定反應(yīng)前后質(zhì)量變化計(jì)算反應(yīng)率。圖4為氟鋁酸鈉和濃硫酸的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)率的關(guān)系圖。

圖4 氟鋁酸鈉與濃硫酸反應(yīng)率

由圖4可知,隨著反應(yīng)溫度的升高和反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),氟鋁酸鈉與濃硫酸的反應(yīng)率逐漸增加,在反應(yīng)溫度155 ℃、反應(yīng)時(shí)間1.5 h時(shí),氟鋁酸鈉與濃硫酸的反應(yīng)率為52.3%,比氟化鈣的反應(yīng)率低。

3.5 氟化鈉與濃硫酸反應(yīng)性研究

將氟化鈉與濃硫酸在30 ℃、60 ℃、85 ℃、110 ℃、135 ℃下分別反應(yīng)1 h和1.5 h,測(cè)定反應(yīng)前后質(zhì)量變化,計(jì)算反應(yīng)率。圖5為氟化鈉與濃硫酸的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)率的關(guān)系圖。

圖5 氟化鈉與濃硫酸的反應(yīng)率

由圖5可知,隨著反應(yīng)溫度的升高和反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),氟化鈉與濃硫酸的反應(yīng)率逐漸增加,與反應(yīng)溫度相比,反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)率的影響相對(duì)較小。在135 ℃下反應(yīng)1 h和1.5 h,氟化鈉與濃硫酸的反應(yīng)率分別為97.1%和98.4%,與氟化鈣相比,氟化鈉與濃硫酸的反應(yīng)率更高。

3.6 氟化鋁與濃硫酸反應(yīng)性研究

將氟化鋁與濃硫酸在30 ℃、60 ℃、85 ℃、110 ℃、135 ℃、155 ℃下分別反應(yīng)1 h和1.5 h,測(cè)定反應(yīng)前后質(zhì)量變化計(jì)算反應(yīng)率。圖6為氟化鋁與濃硫酸的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)率的關(guān)系圖。

圖6 氟化鋁與濃硫酸的反應(yīng)率

3.7 晶格能與氟化物反應(yīng)率的關(guān)系研究

氟化鈣、氟化鈉、氟化鋁和氟鋁酸鈉均為離子化合物,離子化合物的穩(wěn)定性與晶格能有關(guān),晶格能越大,離子晶體中的離子鍵越穩(wěn)定,一般而言化合物相對(duì)越穩(wěn)定[16-17]。根據(jù)卡普斯欽斯基(Kapustinskii)方程[18-19],晶格能主要與離子晶體中離子電荷數(shù)、離子半徑和配位數(shù)有關(guān):

式中:Uo——晶格能;

∑n——分子式中的離子數(shù);

Z+和Z-——分別為正負(fù)離子的電荷數(shù);

r+和r-——分別為正負(fù)離子半徑, pm,離子半徑采用泡林離子半徑[16]。

五種氟化物按晶格能由大到小排序?yàn)?氟化鋁、氟鋁酸鈉、電解質(zhì)、氟化鈣、氟化鈉,實(shí)驗(yàn)測(cè)定的相同條件下五種氟化物與濃硫酸反應(yīng)率由高到低排序?yàn)?氟化鈉、氟化鈣、電解質(zhì)、氟鋁酸鈉、氟化鋁。晶格能與氟化物和濃硫酸反應(yīng)率的關(guān)系見(jiàn)表3。

表3 晶格能與氟化物反應(yīng)率的關(guān)系

綜合分析,氟化物晶格能大小與其和濃硫酸反應(yīng)率呈負(fù)相關(guān),氟化物晶格能越大,其與濃硫酸的反應(yīng)率越低。因此,可用晶格能初步推測(cè)氟化物與濃硫酸反應(yīng)率的高低,大幅提高螢石替代物的篩選效率。

4 結(jié) 論

電解鋁富余氟化物可作為氟化工的原料,氟化鈣、電解質(zhì)、氟鋁酸鈉、氟化鈉、氟化鋁與濃硫酸的反應(yīng)率均隨反應(yīng)溫度的升高和反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)呈上升趨勢(shì),五種物質(zhì)與濃硫酸反應(yīng)率由高到低的排序?yàn)?氟化鈉、氟化鈣、電解質(zhì)、氟鋁酸鈉、氟化鋁,氟化物與濃硫酸反應(yīng)率高低與其晶格能大小呈負(fù)相關(guān),可用氟化物晶格能初步推測(cè)其與濃硫酸反應(yīng)率高低,提高氟化工原料替代物的篩選效率。