陳愛(ài)祥,朱福興,李 亮,姜寶偉
(1.攀鋼集團(tuán)有限公司 海綿鈦分公司,四川 攀枝花 617063;2.攀鋼集團(tuán)研究院有限公司 釩鈦資源綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 攀枝花 617000)
四氯化鈦(TiCl4)是生產(chǎn)海綿鈦和氯化法鈦白粉最重要的中間原料,近年來(lái)隨著鈦產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展,其需求量也在逐年增加。使用人造金紅石或高鈦渣加碳氯化所得的未經(jīng)提純的粗四氯化鈦(以下簡(jiǎn)稱“CTT”)是一種紅棕色或橙黃色渾濁液[1-2],其中含有釩、硅、鋁、鐵等無(wú)機(jī)物和有機(jī)物雜質(zhì),需先對(duì)其進(jìn)行精制除雜處理,得到TiCl4純度達(dá)到99.98%的精四氯化鈦(以下簡(jiǎn)稱“PTT”),然后用作海綿鈦和氯化法鈦白粉生產(chǎn)的原料[3-4]。CTT中的硅、鐵雜質(zhì)與TiCl4的分離系數(shù)較大,容易通過(guò)蒸餾精餾的方式去除,但像VOCl3這類與TiCl4沸點(diǎn)相近的雜質(zhì),需采用化學(xué)方法去除[5]。采用鋁粉除釩法時(shí),CTT中的固相物雜質(zhì)和溶解氯會(huì)對(duì)除釩效率有較大的影響[6]。
國(guó)內(nèi)某工廠采用熔鹽氯化和鋁粉除釩精制工藝生產(chǎn)四氯化鈦時(shí),經(jīng)過(guò)精制后的四氯化鈦中釩、鋁含量經(jīng)常出現(xiàn)超標(biāo)。本文將結(jié)合生產(chǎn)情況和理論分析,尋找影響四氯化鈦精制除釩、除鋁的關(guān)鍵因素,并通過(guò)試驗(yàn)摸索出有效的控制方法,提高四氯化鈦的質(zhì)量,旨為生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)的過(guò)程控制提供技術(shù)支撐與參考。
熔鹽氯化是將富鈦料和石油焦懸浮在熔鹽(主要由NaCl、MgCl2、CaCl2、FeCl2和MnCl2組成)介質(zhì)中與氯氣反應(yīng)制取TiCl4的方法[7],其主要反應(yīng)參見(jiàn)式(1):
TiO2+2Cl2(g)+C=TiCl4(g)+CO2(g)
ΔGθ=-275.475 kJ/mol
T=750 ℃
(1)
關(guān)于CTT的精制除釩原理,Gerhard[8]認(rèn)為參與除釩反應(yīng)的主要是絡(luò)合物3TiCl3·AlCl3中的TiCl3,在有AlCl3作為催化劑存在的條件下,TiCl3與CTT中的VOCl3反應(yīng)生成不溶于TiCl4的VOCl2沉淀,而后采用蒸餾的方法可將其分離去除。實(shí)際生產(chǎn)中除釩過(guò)程常在蒸餾釜中完成,發(fā)生的反應(yīng)參見(jiàn)式(2):
VOCl3(l)+TiCl3(s)=VOCl2(s)+TiCl4(l)
(2)
為了獲得除釩試劑TiCl3,需將鋁粉加入精TiCl4中,并通入Cl2使部分鋁粉氯化生成AlCl3,在AlCl3的催化作用下,鋁粉與TiCl4反應(yīng)生成TiCl3[9]。制備過(guò)程相關(guān)反應(yīng)參見(jiàn)式(3)和式(4):
2Al(s)+3Cl2(g)=2AlCl3(s, l)
(3)
Al(s)+3TiCl4(l)=AlCl3(s, l)+3TiCl3(s)
(4)
制備所得的除釩試劑以3TiCl3·AlCl3絡(luò)合物形態(tài)存在。
實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用不同質(zhì)量的粗四氯化鈦CTT和除釩試劑低價(jià)鈦礦漿(以下簡(jiǎn)稱“LTC”),實(shí)驗(yàn)原料LTC和CTT的質(zhì)量指標(biāo)參見(jiàn)表1。
表1 實(shí)驗(yàn)原料成分 %
實(shí)驗(yàn)室設(shè)備:雙聯(lián)電爐、燒杯、離心管、≤200 ℃溫度計(jì)、天平、取樣廣口瓶等。工業(yè)實(shí)驗(yàn)設(shè)備:120 t/d熔鹽氯化生產(chǎn)設(shè)備,LTC制備設(shè)備,以及四氯化鈦蒸餾除釩設(shè)備。
四氯化鈦中雜質(zhì)元素檢測(cè):采用鹽酸溶解稀釋四氯化鈦,稀釋比為 1∶50(體積比),采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(美國(guó)珀金埃爾默股份有限公司ICP-AES,NexION 300D型)測(cè)試其中雜質(zhì)元素含量。
四氯化鈦中的固含量檢測(cè):采用離心機(jī)測(cè)得到四氯化鈦固液比,根據(jù)固液比和固含量關(guān)系求得固含量。
收塵渣和四氯化鈦中的固相物檢測(cè):采用X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司XRD,X’pert PRO型)進(jìn)行物相表征,采用掃描電鏡(德國(guó)卡爾蔡司公司SEM, SIGMA 500型)表征其形貌和成分。
熔鹽氯化和鋁粉除釩精制的工藝流程示意圖參見(jiàn)圖1。
圖1 熔鹽氯化和鋁粉除釩精制的工藝流程示意圖
為了考察CTT中固相物雜質(zhì)(FeCl3和AlCl3)對(duì)除釩和除鋁效率的影響,分別選取了固相物雜質(zhì)較高和較低的CTT蒸餾除釩后的生產(chǎn)數(shù)據(jù),生產(chǎn)檢測(cè)數(shù)據(jù)參見(jiàn)表2。
表2 CTT除釩前后的四氯化鈦成分 %
通過(guò)對(duì)表2數(shù)據(jù)分析可知,當(dāng)CTT中FeCl3含量較高時(shí),除釩后的四氯化鈦中VOCl3不能有效去除,同時(shí)AlCl3含量也偏高。從熱力學(xué)計(jì)算分析得出,在CTT除釩的溫度范圍內(nèi)(25~150 ℃),FeCl3能與除釩試劑中的TiCl3自發(fā)反應(yīng),且反應(yīng)的ΔGθ比VOCl3與TiCl3反應(yīng)的ΔGθ低(參見(jiàn)圖2),說(shuō)明CTT中FeCl3含量較高會(huì)增加TiCl3的消耗,導(dǎo)致VOCl3與TiCl3反應(yīng)的效率下降,造成蒸餾除釩后的四氯化鈦中VOCl3雜質(zhì)超標(biāo)。
圖2 FeCl3和TiCl3分別與VOCl3反應(yīng)的ΔGθ-T關(guān)系圖
在LTC中一個(gè)AlCl3分子與3個(gè)TiCl3分子絡(luò)合,由于FeCl3相比VOCl3更容易與TiCl3發(fā)生反應(yīng),當(dāng)更多TiCl3與FeCl3反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)門iCl4液體分子后,與之絡(luò)合的AlCl3分子就容易解離為游離態(tài)。AlCl3的沸點(diǎn)比TiCl4的高44 ℃,當(dāng)TiCl4中含有少量AlCl3時(shí),通過(guò)蒸餾的方式容易將AlCl3分離除去,但在蒸餾釜內(nèi)LTC與VOCl3反應(yīng)過(guò)程中,LTC帶入的AlCl3和反應(yīng)產(chǎn)生的AlCl3會(huì)使蒸餾釜液中的AlCl3濃度高達(dá)3%左右,在136~150 ℃和10~50 kPa的條件下,蒸餾釜液中的AlCl3容易隨TiCl4蒸汽進(jìn)入到蒸餾塔內(nèi),經(jīng)過(guò)冷凝后進(jìn)入四氯化鈦產(chǎn)品中,造成產(chǎn)品中AlCl3含量超標(biāo)。蒸餾除釩后的四氯化鈦中AlCl3含量嚴(yán)重超標(biāo)時(shí)會(huì)出現(xiàn)乳白色固相懸浮物,取AlCl3含量為0.0549%的四氯化鈦樣品放入離心管中,用離心機(jī)經(jīng)過(guò)4 min離心后,懸浮物聚集至離心管下部,上部四氯化鈦清澈透明,清液中AlCl3含量為0.0069%。
在兩個(gè)玻璃燒杯中分別加入100 mL FeCl3含量差異較大的CTT,按相同比例加入6.2 mL的LTC并攪拌混勻,然后倒入玻璃試管中,在雙聯(lián)電爐中加熱至130~140 ℃。在加熱到100 ℃后,可看到開(kāi)始有除釩反應(yīng)產(chǎn)生的黑色固相物產(chǎn)生,FeCl3含量較低的CTT除釩產(chǎn)生的黑色固相物呈塊狀,并能緩慢沉到試管底部,而FeCl3含量較高的CTT除釩產(chǎn)生的黑色固相物呈細(xì)顆粒狀,看不出有明顯的沉淀現(xiàn)象。除釩溫度達(dá)到130 ℃反應(yīng)30 min后結(jié)束,反應(yīng)后的物料繼續(xù)在試管中靜置15 min。經(jīng)過(guò)靜置沉淀后FeCl3含量較低的CTT除釩產(chǎn)生的固相物與四氯化鈦液體分離相對(duì)容易,固相與液相分離明顯,而FeCl3含量較高的CTT除釩產(chǎn)生的固相物與四氯化鈦液體分離較困難,固相與液相分離不明顯。取試管上部清液檢測(cè),檢測(cè)結(jié)果參見(jiàn)表3。
表3 不同質(zhì)量的CTT除釩前后成分對(duì)比 %
由表3可知,FeCl3含量較低的CTT1的釩去除率明顯優(yōu)于FeCl3含量較高的CTT2,而且在CTT1除釩過(guò)程中,AlCl3容易直接進(jìn)入固相物中蓄積沉淀,其鋁去除率也明顯優(yōu)于CTT2。以上結(jié)果顯示CTT中的FeCl3含量直接影響除釩過(guò)程的進(jìn)行,同時(shí)也影響分離去除AlCl3的效率。
經(jīng)上述分析可知,CTT中的FeCl3含量偏高時(shí)對(duì)CTT除釩和除鋁都有影響,CTT中的AlCl3含量偏高也會(huì)影響除釩后四氯化鈦中的AlCl3含量控制。因此,在對(duì)CTT進(jìn)行除釩之前應(yīng)盡可能降低其中的FeCl3和AlCl3含量,由于FeCl3和AlCl3在四氯化鈦中的粒徑較小,且常溫下AlCl3的溶解度達(dá)到0.07%,在工業(yè)生產(chǎn)中通過(guò)普通濾布難以有效分離CTT中的FeCl3和AlCl3,且通過(guò)靜置沉降需要較長(zhǎng)時(shí)間,一般需要48 h以上,這對(duì)生產(chǎn)效率的提升是一個(gè)較大的制約。
采用低品位(74%~80%)鈦渣熔鹽氯化生產(chǎn)四氯化鈦時(shí),鈦渣中的FeO含量達(dá)到9%~10%,Al2O3含量也達(dá)到2%~3%,其噸四氯化鈦產(chǎn)生的FeCl3和AlCl3量比用高品位鈦渣(≥90%)生產(chǎn)的CTT高1倍以上。在標(biāo)準(zhǔn)狀況下,FeCl3和AlCl3的沸點(diǎn)分別為318 ℃和180 ℃,從熔鹽氯化爐出來(lái)的蒸汽混合物在進(jìn)入淋洗系統(tǒng)前溫度高于320 ℃,且為負(fù)壓,理論上在此條件下,FeCl3和AlCl3很容易揮發(fā)進(jìn)入后續(xù)淋洗系統(tǒng),經(jīng)冷凝后進(jìn)入液態(tài)四氯化鈦中,通過(guò)沉降或過(guò)濾方式難以將其有效分離,進(jìn)而部分FeCl3和AlCl3將直接進(jìn)入精制系統(tǒng)中,這勢(shì)必增加除釩和除鋁的難度。
在氯化火法冶金中,為改變簡(jiǎn)單氯化物的揮發(fā)性能,常將其轉(zhuǎn)化為絡(luò)合物以降低揮發(fā)率。以NaCl-FeCl3體系中的FeCl3蒸汽壓變化為例,如在325 ℃以下時(shí),由于絡(luò)合物NaFeCl4的生成,該系統(tǒng)中FeCl3的蒸汽壓比純?nèi)然F的蒸汽壓要降低數(shù)千倍[10]。在NaCl-AlCl3熔體體系中,當(dāng)NaCl-AlCl3的摩爾比為51.8:48.2時(shí)具有最低的蒸汽壓[11],542 ℃時(shí)對(duì)應(yīng)的蒸汽壓為3.68 kPa,根據(jù)研究者的數(shù)據(jù),低于500 ℃時(shí)熔體上的Al2Cl6蒸汽壓等于零。
FeCl3和AlCl3與堿金屬氯化物形成的穩(wěn)定絡(luò)合物都具有很大的熱穩(wěn)定性,絡(luò)合物在沸點(diǎn)以前基本上不分解,其揮發(fā)性能參見(jiàn)表4。
表4 某些穩(wěn)定絡(luò)合物的揮發(fā)性能
劉長(zhǎng)河等人在熔鹽氯化生產(chǎn)實(shí)踐中提出[12],熔鹽氯化反應(yīng)在高溫(>700 ℃)進(jìn)行過(guò)程中,熔鹽中的堿金屬與FeCl3、AlCl3等發(fā)生反應(yīng),生成低熔點(diǎn)的氯化絡(luò)合物,其相關(guān)反應(yīng)參見(jiàn)式(5)和式(6):
NaCl+FeCl3=NaFeCl4
(5)
NaCl+AlCl3=NaAlCl4
(6)
石玉英經(jīng)過(guò)工業(yè)試驗(yàn)[11],在沸騰氯化爐中加入工業(yè)NaCl去除CTT中AlCl3,達(dá)到了較好的除鋁效果。
據(jù)此可推斷,在熔鹽氯化過(guò)程中,要降低進(jìn)入CTT中的FeCl3和AlCl3含量,在鈦原料條件不變的情況下,對(duì)于FeCl3和AlCl3與堿金屬氯化物形成的穩(wěn)定絡(luò)合物,應(yīng)將其大部分在進(jìn)淋洗系統(tǒng)之前分離出去,即通過(guò)氯化爐廢鹽和收塵室排渣排走。
在以氯化鈉為熔鹽介質(zhì)的熔鹽氯化生產(chǎn)過(guò)程中,為了穩(wěn)定控制CTT中的鐵、鋁含量,在熔鹽成分控制方面應(yīng)注意NaCl含量的調(diào)節(jié),通過(guò)調(diào)節(jié)NaCl與鈦渣的配比,使熔鹽體系中盡可能形成NaFeCl4和NaAlCl4這類熱穩(wěn)定性很好的絡(luò)合物。一般來(lái)說(shuō),鈦渣中FeO含量越高,需要配加的氯化鈉越多,如果氯化鈉配加量不足,形成絡(luò)合物NaFeCl4和NaAlCl4的比例就會(huì)下降,相應(yīng)形成簡(jiǎn)單氯化物FeCl3和AlCl3的機(jī)會(huì)就會(huì)增多,產(chǎn)出的CTT質(zhì)量將會(huì)受到影響。
當(dāng)CTT中FeCl3含量達(dá)到0.02%以上時(shí),CTT會(huì)呈現(xiàn)棕紅色或橙紅色,所含固體顆粒懸浮在CTT中難以沉淀,在四氯化鈦除釩過(guò)程中,蒸餾后的四氯化鈦中VOCl3含量頻繁超標(biāo),AlCl3含量無(wú)法穩(wěn)定控制。出現(xiàn)此種情況時(shí),有效的控制措施就是提高加入氯化爐的氯化鈉配加量,提高熔鹽成分中的NaCl含量。
經(jīng)過(guò)試驗(yàn)摸索發(fā)現(xiàn):當(dāng)熔鹽成份中NaCl含量達(dá)到30%~40%時(shí),產(chǎn)出的CTT在沉降或過(guò)濾前外觀呈淡黃色,其中的FeCl3和AlCl3含量在0.01%以下,總的固含量小于6 g/L,固相物較容易沉淀,沉淀速度可達(dá)到6~8 mm/min。對(duì)收塵渣取樣做XRD檢測(cè),由圖3的檢測(cè)結(jié)果可知,收塵渣主要物相為NaCl,在收塵溫度下為固相,不易進(jìn)入后續(xù)淋洗冷凝系統(tǒng)中。
圖3 收塵渣做XRD的物相檢測(cè)結(jié)果
對(duì)四氯化鈦煙氣淋洗后產(chǎn)生的泥漿取樣離心出固相物雜質(zhì),對(duì)固相物做XRD檢測(cè),由圖4的檢測(cè)結(jié)果可知,其主要物相為NaCl,另外還有MgCl2、FeCl2和MgAl2Cl8(低沸點(diǎn)物),說(shuō)明仍有部分的鹽蒸汽進(jìn)入后續(xù)的淋洗系統(tǒng),可能受氯化爐負(fù)壓控制過(guò)大的影響。泥漿中未發(fā)現(xiàn)簡(jiǎn)單氯化物FeCl3和AlCl3,這也說(shuō)明FeCl3、AlCl3與NaCl形成了穩(wěn)定絡(luò)合物,難以揮發(fā)進(jìn)入后續(xù)淋洗系統(tǒng)。
圖4 CTT中的固相物做XRD物相的檢測(cè)結(jié)果
采用SEM測(cè)定四氯化鈦泥漿中固相物的形貌,結(jié)果參見(jiàn)圖5,由圖5可知,固相物顆粒較細(xì),基本在2 μm以內(nèi),但顆粒間有明顯團(tuán)聚現(xiàn)象,有利于固相雜質(zhì)物沉淀分離。
圖5 SEM&EDS測(cè)定CTT中固相物的形貌
使用質(zhì)量改善后的CTT進(jìn)行蒸餾除釩,收集了一個(gè)月的數(shù)據(jù),四氯化鈦成分檢測(cè)結(jié)果參見(jiàn)表5。
表5 質(zhì)量改善后的CTT除釩前后的成分
由表5可知,通過(guò)提高熔鹽成分中NaCl含量至30%~40%,產(chǎn)出的CTT(沉降前)質(zhì)量較好,經(jīng)過(guò)沉降后的固相物雜質(zhì)含量降低一半以上,固含量小于4 g/L,完全能滿足精制的質(zhì)量要求。經(jīng)過(guò)蒸餾除釩后,精四氯化鈦中的FeCl3、VOCl3和AlCl3含量均較低,金屬元素Fe、V和Al的含量降至1~2 ppm,達(dá)到有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(YS/T 655-2016)1級(jí)品的指標(biāo)要求。
(1)CTT中的FeCl3含量較高會(huì)增加TiCl3的消耗量,嚴(yán)重影響CTT的除釩效率,同時(shí)還會(huì)引起除釩后的四氯化鈦中AlCl3雜質(zhì)含量上升。
(2)在熔鹽氯化過(guò)程中,應(yīng)將生成的大部分FeCl3和AlCl3與堿金屬氯化物形成的穩(wěn)定絡(luò)合物,以排鹽和收塵渣的形式將其分離出去,降低進(jìn)入CTT中的FeCl3和AlCl3含量。
(3)當(dāng)熔鹽成份中的NaCl含量被控制在30%~40%時(shí),CTT中的FeCl3和AlCl3含量可達(dá)到0.01%以下。對(duì)CTT中的固相物形貌檢測(cè)顯示:固體顆粒間有明顯團(tuán)聚現(xiàn)象,其利于固相雜質(zhì)物沉淀分離。使用質(zhì)量改善后的CTT蒸餾除釩得到的精四氯化鈦中FeCl3、VOCl3和AlCl3含量達(dá)到有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)1級(jí)品指標(biāo)要求。