安源水,郭冬冬,秦慶偉,李登奇,陳精智,周 毅,陳榮升

(1.湖北大江環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?湖北 黃石 435005;2.武漢科技大學(xué) 鋼鐵冶金及資源利用教育部重點實驗室,湖北 武漢 430081;3.湖北新金洋資源股份公司,湖北 谷城 441700)

鋁循環(huán)二次鋁灰是再生鋁熔煉過程中產(chǎn)生的一種中間產(chǎn)物,其成分很不均勻,主要為氧化鋁、金屬鋁,其他為鎂、鈣、鈉、鉀金屬氯化物和鐵、硅、鎂氧化物[1],國內(nèi)外專家學(xué)者對鋁灰資源化利用做了大量的研究。Beaulieu等[2]先用硫酸浸出鋁灰,再加入鹽酸,形成含有氯化鋁的沉淀,最后將沉淀轉(zhuǎn)化為氧化鋁;El-Katatny等[3]在加壓環(huán)境下進(jìn)行了堿浸出并使用六種沉淀劑制備氫氧化鋁;Lucheva等[4]采用一種類似拜耳法的工藝路線從鋁灰中回收氧化鋁;謝剛等[5-7]采用加堿焙燒-浸出-凈化-分解-煅燒制備冶金級氧化鋁;劉曉紅等[8]通過從鋁灰中回收鋁制備超細(xì)氧化鋁。以上研究主要針對電解鋁灰及一次鋁灰的綜合回收利用研究,再生鋁因原料雜、精煉劑添加量大等原因產(chǎn)生的鋁灰成分復(fù)雜,回收利用難度更大,相應(yīng)研究也較少,但我國鋁灰年產(chǎn)量隨著有色行業(yè)的快速發(fā)展也逐年增長。因此,研究再生鋁鋁灰高效清潔綜合利用新工藝對有色金屬行業(yè)綜合利用資源、保護(hù)環(huán)境、發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)有著重要意義。

傳統(tǒng)濕法處理二次鋁灰工藝往往不完整,雜質(zhì)分離不徹底甚至缺少除雜過程,這導(dǎo)致產(chǎn)物純度不高,產(chǎn)生的廢水也未能加以利用;火法工藝能耗高且對設(shè)備要求高,安全隱患大,后續(xù)的浸出過程也會產(chǎn)生廢水[9-10]。本研究中的方法比較完整,除雜較好,產(chǎn)物純度較高,產(chǎn)生的廢水可以循環(huán)利用,且整個生產(chǎn)工藝處于常壓環(huán)境,對溫度要求也不高,不失為一種有前途的清潔生產(chǎn)工藝。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

實驗中的鋁灰原料取自襄陽某再生鋁冶煉廠生產(chǎn)過程中產(chǎn)出的二次鋁灰,主要元素為Al,其次為Si,Mg,Fe,Na,Ca,Cl,F,Mn,K等。主要物相為Al2O3、AlN、Al,其次為MgAl2O4、CaF6、Na2Al11O17和SiO2。如表1和圖1所示,其元素種類多,化學(xué)成分復(fù)雜。

表1 二次鋁灰主要化學(xué)成分 %

圖1 二次鋁灰的XRD圖

1.2 試驗試劑和設(shè)備

主要試劑:鹽酸(分析純),鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000 ppm,10%HCl),氫氧化鈉(分析純),聚乙二醇2000(PEG2000),正丁醇。

主要儀器:ZKF040電熱真空干燥箱,UTP-313型電子天平,DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,TDL-5金怡低速臺式離心機,D8 ADVANCE型X射線衍射儀,DGS-Ⅲ型等離子發(fā)射光譜儀,ARL9900XD型X射線熒光光譜儀,SX-5-11實驗室電爐,pH計。

1.3 試驗方法

稱取適量經(jīng)水浸預(yù)處理后的鋁灰于燒杯中,將其置于恒溫水浴鍋中,取預(yù)熱至設(shè)定溫度的鹽酸慢慢加入鋁灰中,磁力攪拌,控制反應(yīng)溫度與轉(zhuǎn)速,反應(yīng)一定時間后離心分層過濾得到酸浸出液。將一定量二次鋁灰酸浸出液加入燒杯中,置于恒溫水浴中,升至設(shè)定溫度后,隨即加氨水、氫氧化鈉、鹽酸調(diào)節(jié)pH除雜,陳化,真空抽濾分離,水洗加醇洗、干燥、焙燒得到氧化鋁粉。工藝流程如圖2所示。

圖2 二次鋁灰綜合利用工藝流程圖

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 酸浸出回收二次鋁灰中的鋁試驗

2.1.1 鋁浸出程度與浸出溫度、浸出時間、液固比、酸濃度等有關(guān)

(1)液固比20∶1,浸出溫度50 ℃,鹽酸濃度5 mol/L,當(dāng)浸出時間為2 h時,鋁浸出率為74.54%,浸出時間為3 h,鋁浸出率為78.88%。

(2)浸出溫度為50 ℃,鹽酸濃度為5 mol/L,浸出時間為2 h,按20∶1為理論固液比,鋁浸出率隨固液比增大而增大,表現(xiàn)出固液比對鋁浸出率的影響。

(3)液固比20∶1,鹽酸濃度5 mol/L,浸出時間為2 h,當(dāng)反應(yīng)溫度為75～85 ℃時,鋁的浸出率為78.56%～78.66%。

(4)液固比20∶1,浸出溫度50 ℃,浸出時間為2 h,當(dāng)鹽酸濃度為5 mol/L時,鋁浸出率為78.56%,當(dāng)鹽酸濃度為6 mol/L時,鋁浸出率為81.53%。

最佳浸出工藝參數(shù)為:浸出溫度75 ℃,鹽酸與鋁灰液固比為20∶1,鹽酸濃度5 mol/L,浸出時間2 h,該參數(shù)條件下鋁回收率為78.56%。

2.1.2 浸出渣的毒性分析

二次鋁灰原料經(jīng)過水浸出和鹽酸浸出工序后,得到的浸出渣,對其進(jìn)行化學(xué)分析和物相檢測,其結(jié)果如表2和圖3所示。

表2 酸浸渣樣X射線熒光光譜分析結(jié)果 %

圖3 酸浸渣樣X射線衍射結(jié)果

從分析檢測結(jié)果可知,酸浸渣主要成分為Al、Si、Mg等的氧化物或氫氧化物,以及硅鋁酸鈉和鋁硅酸鎂等,其中的有害元素氟、氯及重金屬元素含量較低,且低于《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)通則》(GB 5085.7-2019)要求標(biāo)椎,可得二次鋁灰經(jīng)過資源化處理后得到的浸出渣為第Ⅱ類一般固廢。

2.2 除雜及制備前驅(qū)體試驗

向二次鋁灰酸浸出液中滴加氨水調(diào)節(jié)pH,溶液中的Al3+、Fe3+、Cu2+、Ca2+、Mg2+等離子會生成沉淀,加入NaOH再次調(diào)節(jié)pH,沉淀中的Al(OH)3會轉(zhuǎn)化為NaAlO2進(jìn)入溶液中從而與其他金屬氫氧化物沉淀分離,過濾分離出雜質(zhì)沉淀,加稀鹽酸再次得到Al(OH)3沉淀,陳化一段時間,過濾分離,多次水洗加乙醇洗滌后將其置于正丁醇中60 ℃條件下分散30 min,干燥后得到前驅(qū)體。

2.2.1 pH與溫度對除雜效果的影響

使用HSC 9.0和origin軟件繪制Al、Fe、Cu的E-pH圖如下:

根據(jù)圖4、圖5、圖6可知,25 ℃時,pH為4～13時Al-H2O體系中Al主要以Al(OH)3沉淀形式存在,其中pH為8.5左右時沉淀含量較高;pH大于2時,Fe-H2O體系中Fe以沉淀形式存在;pH為4～9時,Cu-NH4OH體系中Cu主要以沉淀形式存在,在更高的pH條件下,Cu與NH4OH會形成Cu(NH3)42+。升高溫度可以使Al-H2O體系、Fe-H2O體系、Cu-NH4OH體系的相轉(zhuǎn)化線往pH減小的方向偏移,故實驗選擇75 ℃作為鹽酸調(diào)節(jié)pH的溫度,使用恒溫式磁力攪拌器水浴加熱。

圖4 25℃、50℃、75℃的Al-H2O體系的E-pH圖

圖5 25℃、50℃、75℃的Fe-H2O體系的E-pH圖

圖6 25℃、50℃、75℃的Cu-NH4OH體系的E-pH圖

2.2.2 陳化時間對前驅(qū)體制備的影響

加氨水調(diào)節(jié)酸浸出液pH至8.5,加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至13,固液分離,濾液于75 ℃水浴,加鹽酸調(diào)節(jié)pH至9.5,分別陳化5 h和10 h,所得前驅(qū)體的XRF結(jié)果如表3所示,XRD結(jié)果如圖7所示。

表3 前驅(qū)體的XRF結(jié)果 %

圖7 獲得前驅(qū)體的XRD圖譜

由圖7(a)可知,陳化時間為5 h得到的前驅(qū)體中沒有其他雜質(zhì)峰,只有一種峰,根據(jù)對應(yīng)的PDF卡片00-049-0133可知AlO(OH)相晶體結(jié)構(gòu)未知,結(jié)晶度差。而陳化時間為10 h時,如圖7(b)可知，所得前驅(qū)體為AlO(OH),對應(yīng)的PDF卡片為00-021-1307,為勃姆石相(Bohmite),結(jié)晶好,因此延長陳化時間有利于結(jié)晶。

2.2.3 是否添加PEG2000對前驅(qū)體制備的影響

加氨水調(diào)節(jié)酸浸出液pH至8.5,加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至13,固液分離,濾液于75 ℃水浴,向濾液中加入PEG2000,完全溶解后其質(zhì)量濃度為1%,加鹽酸調(diào)節(jié)pH至9.5,陳化10 h,所得前驅(qū)體的XRD結(jié)果如圖8所示,SEM結(jié)果如圖9所示。

圖8 加PEG2000時前驅(qū)體XRD圖譜

圖9 獲得前驅(qū)體SEM圖

從圖8可知,加PEG2000所制得的前驅(qū)體中主相為Al(OH)3,根據(jù) PDF卡片01-074-1119可知,Al(OH)3相為三羥鋁石(Bayerite),對比圖7(b) 可知,PEG2000的加入有助于產(chǎn)物結(jié)晶,能夠獲得結(jié)晶度更高的前驅(qū)體,由圖9可知,制得的前驅(qū)體為較小的細(xì)粒狀球體團(tuán)聚體,加了PEG2000制得的前驅(qū)體粉體較未加PEG2000的分散程度更好。

2.3 前驅(qū)體煅燒制備氧化鋁試驗

將加氨水調(diào)節(jié)酸浸出液pH至8.5,加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至13,固液分離,濾液于75 ℃水浴,向濾液中加入PEG2000,完全溶解后其質(zhì)量濃度為1%,加鹽酸調(diào)節(jié)pH至9.5,陳化10 h后獲得的前驅(qū)體置于實驗室電爐中分別于在700 ℃、1000 ℃和1200 ℃下煅燒2 h,所得氧化鋁粉的XRD結(jié)果如圖10所示。

圖10 氧化鋁粉的XRD圖譜

根據(jù)圖10可知,700 ℃下煅燒前驅(qū)體所得產(chǎn)物為γ-Al2O3;1000 ℃下煅燒所得產(chǎn)物為θ-Al2O3;1200 ℃下煅燒得到的產(chǎn)物為α-Al2O3。在700 ℃下煅燒得到的γ-Al2O3的SEM結(jié)果如圖11所示。

圖11 700℃煅燒獲得的氧化鋁粉SEM圖

由圖11可看出,在700 ℃下煅燒獲得的氧化鋁粉部分呈團(tuán)聚狀,且表面疏松。將獲得的γ-Al2O3粉完全溶解后測鋁含量,計算得到其純度為99.2%。取少量γ-Al2O3粉置于恒溫干燥箱內(nèi)75 ℃下處理12 h,使用馬爾文激光粒度分析儀對其進(jìn)行粒度分析,結(jié)果如圖12所示,可知的γ-Al2O3粒度大部分在100 μm以下。

圖12 氧化鋁的粒徑分布

3 結(jié) 論

以鹽酸浸出二次鋁灰得到的浸出液為鋁源,通過調(diào)節(jié)pH除雜并制備前驅(qū)體、煅燒脫去結(jié)合水得到氧化鋁粉,實現(xiàn)了再生鋁二次鋁灰資源化綜合利用。在適宜條件下,鋁回收率可達(dá)78.56%,在700 ℃下煅燒前驅(qū)體得到純度為99.2%的γ-Al2O3,1200 ℃下煅燒得到的產(chǎn)物為α-Al2O3。