韓 碩

(神華準(zhǔn)能資源綜合開(kāi)發(fā)有限公司 氧化鋁中試廠,內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010300)

鋁電解工業(yè)是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè),為我國(guó)的國(guó)防建設(shè)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展提供了大量的金屬鋁材原料[1]。氧化鋁是鋁電解的原料,在鋁電解槽中,冶金級(jí)氧化鋁有三大主要用途:一是作為電解原料,溶解于冰晶石溶劑中,電沉積生產(chǎn)原鋁;二是作為電解槽干法煙氣凈化系統(tǒng)的吸附劑,以循環(huán)回收電解槽向外界揮發(fā)的氟鹽和氟化氫(HF)氣體;三是以一定比例與冰晶石(主要是電解質(zhì)破碎料)混合構(gòu)成電解槽陽(yáng)極覆蓋料,減少電解槽揮發(fā)物及熱量散失并減少碳陽(yáng)極氧化損失[2]。因此電解工藝中要求氧化鋁,包括干法吸附后的載氟氧化鋁不僅要在冰晶石電解質(zhì)中具有較好的溶解性能,而且要對(duì)電解槽煙氣中的氟鹽等顆粒和HF氣體有良好的吸附能力,同時(shí)還要兼顧良好的結(jié)殼能力,使覆蓋料具有一定的機(jī)械強(qiáng)度和良好的保溫性能[3-5]。

鋁電解煙氣組成分為氣態(tài)物質(zhì)和固態(tài)物質(zhì),氣態(tài)物質(zhì)有:HF,SO2,CO2,CO,PFCs等;固態(tài)物質(zhì)有:氧化鋁,氟化鋁,冰晶石,亞冰晶石和少量炭粉,實(shí)際上固態(tài)物質(zhì)與氣態(tài)物質(zhì)是混合存在的[6-7]。目前,電解車間配套干法煙氣凈化裝置來(lái)吸附這些含氟揮發(fā)物并將其回收至鋁電解槽中。干法凈化系統(tǒng)利用氧化鋁自身良好的吸附性能來(lái)回收煙氣中的氟鹽揮發(fā)物,包括HF和固態(tài)氟鹽顆粒,吸附后的載氟氧化鋁返回到鋁電解槽中即實(shí)現(xiàn)了煙氣氟鹽的回收利用[8]。面對(duì)日益嚴(yán)苛的環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn),干法系統(tǒng)對(duì)氧化鋁的煙氣吸附能力要求提高,倘若氧化鋁對(duì)含氟煙氣吸附效率低,則將加大鋁電解槽運(yùn)行過(guò)程中噸鋁氟鹽消耗量,從而增加噸鋁成本并同時(shí)造成環(huán)境污染。

在干法凈化裝置中,氧化鋁逆向噴射進(jìn)入反應(yīng)器與電解槽煙氣充分混合,氧化鋁與HF氣體發(fā)生化學(xué)吸附反應(yīng),同時(shí)物理吸附氟鹽顆粒及其他雜質(zhì),要求吸附效率達(dá)到99%以上。干法凈化利用了氧化鋁比表面積大,對(duì)HF氣體吸附性強(qiáng)的特點(diǎn)來(lái)完成這一吸附過(guò)程。氧化鋁是一種多孔結(jié)構(gòu)的物質(zhì),孔隙率高,具有很大的比表面積,十分有利于對(duì)氣體的吸附。氧化鋁與煙氣中的HF接觸后,吸附反應(yīng)速度很快,幾乎在0.25秒至1.5秒內(nèi)完成吸附[9]。吸附過(guò)程包括物理吸附和化學(xué)吸附,吸附過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)如下[10-12]:

Al2O3+6HF=2AlF3+3H2O

(1)

按目前被廣泛接受的Lamb氟化氫吸附模型[13-16],氧化鋁對(duì)HF的吸附性能受煙氣中水蒸氣含量的顯著影響,根據(jù)其在實(shí)驗(yàn)室HF吸附實(shí)驗(yàn)的結(jié)果,增加煙氣中水蒸氣的含量,氧化鋁對(duì)煙氣中HF的吸附量可增加一倍[17-18]。由于其實(shí)驗(yàn)時(shí)間較早,采用的氧化鋁原料比表面積也較低,因此其實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)目前的氧化鋁吸附性能指導(dǎo)性不大。由于氧化鋁的多孔特性,其在運(yùn)輸和儲(chǔ)存時(shí)會(huì)吸收周圍空氣中的水蒸氣,根據(jù)儲(chǔ)存溫度和環(huán)境濕度的不同,氧化鋁物料中的附著水含量(常以MOI表示,為樣品分別在25 ℃保存和300 ℃烘干1小時(shí)后的質(zhì)量損失百分比)也隨時(shí)發(fā)生變化[19]。氧化鋁吸附氟化氫時(shí),除了煙氣中的水蒸氣以外,氧化鋁已吸附的附著水也起到十分關(guān)鍵的作用[20]。研究發(fā)現(xiàn),煙氣中水蒸氣含量和冶金級(jí)氧化鋁吸附的附著水含量升高時(shí),有利于HF的吸附[21]。本文首先研究了氧化鋁對(duì)水蒸氣的吸附行為,并在此基礎(chǔ)上研究了對(duì)氟化氫的吸附行為。

干法凈化系統(tǒng)的主要技術(shù)難點(diǎn)是氧化鋁對(duì)HF氣體的吸附速度與吸附效率[22]。有研究稱氧化鋁的水分含量[19]、鈉含量[23]、比表面積和孔徑分布[24]與HF的吸附速率息息相關(guān),但HF的吸附機(jī)理仍不清楚。目前,氧化鋁對(duì)HF的吸附性能研究欠缺完善,鋁電解干法煙氣凈化系統(tǒng)設(shè)計(jì)時(shí),多憑經(jīng)驗(yàn)來(lái)判斷氧化鋁對(duì)HF的吸附能力,缺少相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的支撐,本文通過(guò)研究氧化鋁對(duì)水蒸氣和HF的吸附行為,分析了氧化鋁吸附HF過(guò)程中的物理吸附過(guò)程和化學(xué)吸附過(guò)程動(dòng)力學(xué)。本研究能夠?yàn)閮?yōu)化干法煙氣凈化系統(tǒng)設(shè)計(jì)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

本實(shí)驗(yàn)采用一種典型的拜耳法氧化鋁產(chǎn)品作為研究對(duì)象,首先對(duì)該氧化鋁的主要物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了測(cè)定,測(cè)試結(jié)果列于表1中。

表1 一種典型拜耳法氧化鋁樣品的物理化學(xué)性質(zhì)參數(shù)

采用氮?dú)馕椒╗25]測(cè)定了氧化鋁樣品的孔徑分布,孔徑分布曲線示于圖1中?？梢?jiàn)該樣品的微孔尺寸主要分布于3～8 nm之間,顆粒內(nèi)部大量微細(xì)孔洞的存在使氧化鋁表現(xiàn)出較大的BET比表面積達(dá)到97.79 m2/g,巨大的比表面積使得氧化鋁對(duì)水蒸氣和HF具有良好的吸附性能。圖2中的氧化鋁顆粒SEM微觀形貌也顯示了氧化鋁顆粒的多孔特性。

圖1 氧化鋁試樣的孔徑分布曲線

圖2 氧化鋁顆粒的SEM顯微照片(×1100)

水蒸氣吸附實(shí)驗(yàn)采用的是美國(guó)康塔公司的水吸附分析儀,實(shí)驗(yàn)前將氧化鋁在300 ℃烘干6 h,脫除氧化鋁表面的附著水,并置于干燥皿中保存。每次實(shí)驗(yàn)氧化鋁的用量為20～25 mg,吸附時(shí)間約為24 h。實(shí)驗(yàn)前先通入高純氮?dú)獯祾呶绞?降低吸附室內(nèi)部水蒸氣的含量;稱取氧化鋁樣品放入托盤中,設(shè)定實(shí)驗(yàn)溫度;待天平讀數(shù)穩(wěn)定和溫度恒定后,按比例補(bǔ)充水蒸氣和干燥氮?dú)庹{(diào)節(jié)吸附室濕度,設(shè)定程序使吸附室內(nèi)的相對(duì)濕度穩(wěn)定在10%,開(kāi)始吸附實(shí)驗(yàn);當(dāng)樣品質(zhì)量達(dá)到穩(wěn)定后,提升吸附室內(nèi)的相對(duì)濕度至20%,重復(fù)實(shí)驗(yàn),直至相對(duì)濕度達(dá)到90%,然后逐步降低吸附室的相對(duì)濕度(以10%為梯度)至10%以下,測(cè)量樣品的脫附過(guò)程。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中記錄氧化鋁的質(zhì)量變化,得到水蒸氣的吸脫附曲線。

HF吸附實(shí)驗(yàn)采用實(shí)驗(yàn)室自制的吸附裝置,該套裝置包含了配氣系統(tǒng)、氣體加熱系統(tǒng)、固定床吸附柱、尾氣氟濃度測(cè)試系統(tǒng)、尾氣吸收系統(tǒng)和HF泄露報(bào)警系統(tǒng)。HF吸附裝置示意圖示于圖3中,利用該套裝置可實(shí)現(xiàn)HF濃度0.1～1000 ppm(體積濃度),1～1000 mL/min的載氣流量、20～400 ℃測(cè)試溫度和實(shí)時(shí)尾氣氟濃度監(jiān)測(cè),并繪制HF吸附過(guò)程的穿透曲線,利用穿透吸附量和穿透時(shí)間分析溫度和附著水含量對(duì)HF吸附過(guò)程的影響。

圖3 氧化鋁對(duì)HF吸附性能的測(cè)試裝置示意圖

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 氧化鋁對(duì)不同溫度下水蒸氣的吸附行為

測(cè)定了20 ℃、40 ℃、60 ℃溫度下,氧化鋁樣品對(duì)在不同濕度(相對(duì)濕度-RH)條件下的吸脫附曲線,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示?？梢?jiàn)氧化鋁對(duì)水蒸氣的吸脫附曲線符合IUPAC分類[26]的第Ⅴ類曲線,表明水蒸氣在氧化鋁的吸附過(guò)程中發(fā)生了多分子層吸附。吸附和脫附曲線形成閉環(huán),說(shuō)明發(fā)生了毛細(xì)凝聚現(xiàn)象,滯留回環(huán)的形狀符合H3圖,表明氧化鋁內(nèi)部為狹長(zhǎng)裂口型的孔狀結(jié)構(gòu)。在水蒸氣分壓較低時(shí),氧化鋁的吸水量變化十分緩慢,當(dāng)水蒸氣的相對(duì)濕度超過(guò)60%后,吸附量迅速增加。隨溫度的升高,各濕度下的飽和吸附量呈現(xiàn)下降趨勢(shì),20 ℃、40 ℃、60 ℃溫度下的最大吸附量分別達(dá)到7.36 mmol/g、6.35 mmol/g和5.16 mmol/g。

圖4 20℃、40℃、60℃溫度下氧化鋁樣品對(duì)水蒸氣的吸附脫附曲線

水蒸氣在氧化鋁表面被物理吸附,從圖4中的吸脫附曲線回環(huán)可見(jiàn),氧化鋁吸附水蒸氣的過(guò)程是完全可逆的。吸附過(guò)程和脫附過(guò)程是同時(shí)進(jìn)行的,飽和吸附量是二者達(dá)到平衡時(shí)的水蒸氣吸附量,溫度升高更有利于脫附過(guò)程,因此同濕度下的飽和吸附量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。采用BET吸附方程(式2)對(duì)圖4中的數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行擬合,線性相關(guān)系數(shù)大于0.98,說(shuō)明氧化鋁在吸附水蒸氣的過(guò)程中首先發(fā)生單分子層吸附,而后發(fā)生了多分子層的吸附,這與等溫吸附曲線中第Ⅴ類的解釋是相符合的。

BET方程為:

VVm=cpps-p[1+(c-1)p/ps] → pV(ps-p)=1cVm+(c-1)pcVmps

(2)

式中:V——吸附體積,mL;

Vm——單分子層吸附時(shí)的吸附量,mL;

p——吸附壓力,Pa;

c——與吸附熱有關(guān)的常數(shù);

ps——吸附溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸氣壓,Pa。

以pV(ps-p)-pps作圖得到一條直線,從直線的斜率和截距可以計(jì)算常數(shù)c和Vm,從Vm可以計(jì)算出吸附劑的比表面積,這也是氮?dú)馕椒y(cè)多孔物質(zhì)比表面積的依據(jù)[27]。

2.2 氟化氫在氧化鋁表面的吸附行為

將300 ℃烘干6 h的氧化鋁樣品暴露于水蒸氣和氬氣的混合氣流中,制備得到含有不同附著水含量的氧化鋁樣品(表2)。利用圖3中的裝置對(duì)這些樣品進(jìn)行HF吸附實(shí)驗(yàn),采用的吸附條件為:原始?xì)怏w為含HF濃度為500 ppm的HF-Ar混合氣,氣體流速240 mL/min(折算為25 ℃時(shí)的流量),吸附溫度25 ℃、70 ℃。25 ℃吸附實(shí)驗(yàn)得到的穿透曲線如圖5所示。

圖5 HF對(duì)氧化鋁吸附劑的穿透曲線(240mL/min,500ppm HF-Ar混合氣,25℃)

表2 HF對(duì)不同附著水含量的氧化鋁的穿透吸附量和穿透時(shí)間

在穿透曲線的測(cè)試過(guò)程中,原始?xì)怏w經(jīng)過(guò)氧化鋁吸附柱時(shí)被大量吸收,氟離子選擇電極實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)從吸附柱中排出尾氣的HF濃度。吸附的初始階段,原始?xì)怏w中的HF被氧化鋁完全吸收,隨著吸附持續(xù)進(jìn)行,吸附柱內(nèi)進(jìn)氣側(cè)的氧化鋁逐漸趨向于HF飽和并逐漸失效。隨著這種現(xiàn)象逐漸由進(jìn)氣側(cè)向出氣側(cè)推移,吸附尾氣中開(kāi)始出現(xiàn)未被吸收的HF,且其濃度逐漸增加。當(dāng)尾氣中HF濃度達(dá)到原始?xì)怏w中HF濃度的10 vol.%,即50 ppm時(shí),定義為穿透曲線的穿透點(diǎn)-q0.1,穿透點(diǎn)對(duì)應(yīng)的時(shí)間定義為穿透時(shí)間-t0.1。達(dá)到穿透點(diǎn)后,吸附柱中的氧化鋁吸附能力迅速衰減。將25 ℃和70 ℃穿透曲線所獲得的穿透吸附量和穿透時(shí)間一并列入表2中,并繪制于圖6中。

圖6 氧化鋁附著水含量(MOI)與HF穿透吸附量(q0.1)和穿透時(shí)間(t0.1)的關(guān)系曲線(240mL/min,500ppm HF-Ar混合氣,25℃/70℃)

由圖6可見(jiàn),吸附溫度25 ℃和70 ℃時(shí),穿透吸附量和穿透時(shí)間都隨著MOI的升高而增加,說(shuō)明附著水的存在能明顯增加氧化鋁對(duì)HF的吸附能力。按照Lamb氟化氫吸附模型的推測(cè),附著水的存在能增加氧化鋁的表面羥基數(shù)量,從而促進(jìn)HF分子在氧化鋁表面的吸附[28-30]。當(dāng)吸附溫度由25 ℃升高至70 ℃時(shí),HF的穿透吸附量和吸附時(shí)間都呈現(xiàn)顯著的下降趨勢(shì),其中70 ℃時(shí)的穿透吸附量和穿透時(shí)間較25 ℃時(shí)分別平均下降了18.4%和19.4%。HF分子吸附于氧化鋁表面的過(guò)程中,首先HF分子在氧化鋁表面和孔隙中完成物理分散和吸附行為,隨后HF分子直接或通過(guò)水分子間接以氫鍵與氧化鋁分子結(jié)合,完成化學(xué)吸附過(guò)程。吸附溫度升高時(shí),水蒸氣和HF的吸附過(guò)程均受阻。

3 結(jié) 論

本文研究了氧化鋁對(duì)水蒸氣的吸附行為,并在此基礎(chǔ)上研究了不同附著水含量和吸附溫度對(duì)氟化氫的吸附性能的影響,得到以下主要結(jié)論:

(1)采用靜態(tài)吸附法測(cè)試了不同溫度下拜耳法氧化鋁對(duì)水蒸氣的吸附行為,發(fā)現(xiàn)20 ℃、40 ℃、60 ℃溫度下,隨著吸附溫度的升高,飽和吸附量逐漸降低;氧化鋁對(duì)水蒸氣的吸附為內(nèi)部狹長(zhǎng)裂口型孔狀結(jié)構(gòu)中的多分子層吸附,其吸附量與比表面積的大小呈正相關(guān)。

(2)采用穿透曲線法測(cè)試了不同附著水含量和不同溫度下氧化鋁對(duì)氟化氫的吸附性能,發(fā)現(xiàn)隨氧化鋁附著水含量的增加,氧化鋁對(duì)氟化氫的吸附能力顯著上升;隨著吸附溫度從25 ℃升高至70 ℃,穿透吸附量和穿透時(shí)間分別下降了18.4%和19.4%,但穿透吸附量仍保持在26～40 mgHF/gAl2O3的水平,相較于工業(yè)載氟氧化鋁的含氟量水平(5～8 mgF/gAl2O3)而言,能夠完全滿足工業(yè)干法煙氣凈化的需求。