祁玉靜 范麗新

(1.北礦檢測(cè)技術(shù)有限公司，北京102628；2.金屬礦產(chǎn)資源評(píng)價(jià)與分析檢測(cè)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102628)

前言

銅鎳合金里含有銅和鎳，有金屬光澤，銅和鎳又是無(wú)限固溶，從而形成連續(xù)的固溶體，他們之間不論彼此的比例是多少，而恒為ɑ-單項(xiàng)合金。當(dāng)銅鎳合金里隨著鎳的含量上升，銅鎳合金的顏色會(huì)越來(lái)越偏向白色。另外，銅鎳合金呈現(xiàn)的顏色為銀白色，所以銅鎳合金也稱(chēng)為白銅。

銅和鎳含量較高，測(cè)定方法一般為Na2EDTA滴定法，而鎳銅合金化學(xué)分析方法是利用電解法除銅，除銅過(guò)程比較繁瑣，而本文是利用檸檬酸鈉、硫代硫酸鈉和酒石酸作掩蔽劑，丁二酮肟沉淀分離，加入過(guò)量的Na2EDTA，用氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定[1]。銅鎳合金中有少量的鐵、鉛、鈷、鋅、鎳、砷、銻、錫、鉍和氧等雜質(zhì)，此方法主要消除高含量銅的干擾，用硫代硫酸鈉主要掩蔽銅、酒石酸、檸檬酸掩蔽雜質(zhì)，用丁二酮肟乙醇溶液主要沉淀分離鎳，從而準(zhǔn)確地測(cè)定銅鎳合金中鎳的含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與設(shè)備

氟化氨(分析純)、氯化銨溶液(300 g/L)、酒石酸溶液(300 g/L)、鹽酸(1+1)、氨水(1+1)、硝酸(2+3)、硫酸(1+1)，檸檬酸鈉溶液(300 g/L)過(guò)濾后使用，硫代硫酸鈉溶液(200 g/L)過(guò)濾后使用，丁二酮肟乙醇溶液(10 g/L)，二甲酚橙指示劑(5 g/L)，電熱恒溫水浴鍋。

EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[C(H2Y2-)=0.03 mol/L]：稱(chēng)取Na2EDTA(C10H14O8N2Na·3H2O)于1 L大燒杯中，加熱溶解，冷卻至室溫，移入5 L試劑瓶中，以水定容，放置24 h后進(jìn)行標(biāo)定。

氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱(chēng)取金屬鋅2.400 0 g，于500 mL燒杯中，緩慢加入50 mL鹽酸(1+1)，低溫加熱溶解，冷卻至室溫，調(diào)節(jié)pH=5左右，移入1 000 mL容量瓶中，以水定容。

鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 mg/mL)：稱(chēng)取1.000 0 g金屬鎳，加入20 mL硝酸(2+3)，加熱溶解完全并蒸至稠狀，加入10 mL硫酸(1+1)，加熱蒸至冒三氧化硫白煙，冷卻。用水沖洗表皿及杯壁，再加熱蒸至冒三氧化硫白煙，冷卻。加水約100 mL，加熱使鹽類(lèi)溶解，冷至室溫，移入1 000 mL容量瓶中，用水定容。

Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定：移取30.00 mL Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液4份，于500 mL燒杯中，加水至150 mL左右，滴加氨水(1+1)調(diào)至pH=5左右，加入10 mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液、10 mL硫代硫酸鈉、2 mL氟化氨、加3～4滴二鉀酚橙為指示劑，用氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由黃色變?yōu)槌燃t色，即為終點(diǎn)。

按式(1)計(jì)算Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對(duì)鎳的滴定濃度C：

(1)

式中：C為Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對(duì)鎳的滴定系數(shù)，mol/L；m為稱(chēng)取金屬鋅質(zhì)量，g；V3為標(biāo)定時(shí)消耗氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；V4為標(biāo)定時(shí)所加入Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL。M為鋅的摩爾質(zhì)量，g/moL，平行標(biāo)定4份，結(jié)果保留4位有效數(shù)字。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱(chēng)取2.00 g試樣(分篩樣品按分篩后的質(zhì)量比合稱(chēng)，精確到0.000 1 g)樣品置于400 mL縮口燒杯中，以少量水潤(rùn)濕，緩慢加入40 mL硝酸(2+3)，蓋上表面皿，待劇烈反應(yīng)停止后，置于電熱板上低溫加熱使其完全溶解，取下。用水洗滌表面皿及杯壁，加入2 mL溴飽和溶液，置于電熱板上低溫蒸至溴完全揮發(fā)無(wú)殘留，取下，冷至室溫[2]。

將其移入250 mL容量瓶中(如有殘?jiān)?，需過(guò)濾)用水洗滌燒杯及表面皿，用水稀釋至刻度，搖勻。移取25.00 mL試液于500 mL燒杯中，加入20 mL酒石酸溶液，20 mL檸檬酸鈉溶液，加熱煮沸，緩慢加入50 mL硫代硫酸鈉溶液，用氨水溶液調(diào)節(jié)溶液pH=8～9，在慢慢不斷攪拌下加入40 mL丁二酮肟乙醇溶液，置于70 ℃電熱恒溫水浴鍋上保溫30 min。

用中速定量濾紙過(guò)濾，用熱水吹洗表面皿及杯壁2～3次，并洗滌沉淀8～10次。用鹽酸(1+1)溶解，溶解到原燒杯中。溶解完全后，用熱水和鹽酸(1+1)交替洗凈。

將燒杯蓋上表面皿置于電熱板上蒸至小體積，加入5 mL硝酸，2 mL高氯酸。蒸至近干，取下，加入2滴硫酸，洗滌表面皿及杯壁，至電熱板上煮沸，取下。

溶液用氨水(1+1)調(diào)節(jié)至pH=5左右，加入25 mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，加入10 mL硫代硫酸鈉，2 mL氟化氨，沖洗杯壁，加水至150 mL。加入10～30 mL Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，加3～4滴二鉀酚橙為指示劑，加入過(guò)量的Na2EDTA，用氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行反滴定[2-4]。

鎳含量計(jì)算公式為見(jiàn)式(2)：

(2)

式中：C1為Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；C2為氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；V1為Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液所消耗的體積，mL；V2為氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液所消耗的的體積，mL；V總為試液的總體積，mL；V5為分取試液的體積，mL；ωNi為光譜測(cè)得的鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；m為試料的質(zhì)量，g；58.69為鎳的摩爾質(zhì)量，g/mol。所得的計(jì)算結(jié)果表示至小數(shù)點(diǎn)后兩位。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉淀時(shí)pH值的選擇

本實(shí)驗(yàn)用鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定的回收率來(lái)確定沉淀的pH值，當(dāng)pH在8～9時(shí)，鎳和丁二酮肟乙醇溶液完全沉淀，與鈷、銅、鐵、錳、鉬、鉻、鎢、等元素分離，移取20 mg鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 g/L)分別調(diào)節(jié)至不同的pH 值，加入30 mL丁二酮肟乙醇溶液，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，得到鎳的含量見(jiàn)表1。

表1 銅鎳合金中鎳的pH值選擇Table 1 pH value selection of nickel in copper nickel alloy

表1結(jié)果表明，當(dāng)丁二酮肟鎳沉淀pH<7時(shí)測(cè)得鎳的含量偏低，在pH值大于10時(shí)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的鎳含量偏高，故而將丁二酮肟沉淀鎳的pH值在8～9，以確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.2 丁二酮肟用量的選擇

主要分離合金中的鈷、鉛等元素，丁二酮肟乙醇溶液加入量過(guò)少，不能使鎳沉淀完全，結(jié)果偏低；加入過(guò)多則比較浪費(fèi)試劑。為考察丁二酮肟乙醇溶液加入量對(duì)鎳的沉淀分離效果選擇最佳用量，移取 20 mg 的鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 g/L)分別加入不同量的丁二酮肟乙醇溶液，沉淀分離鎳并進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 銅鎳合金中丁二酮肟加入量的選擇Table 2 Selection of the acount of dimethylglyoxime in copper nickel alloy

表2結(jié)果說(shuō)明，加入20 mL丁二酮肟乙醇溶液可以將20 mg鎳沉淀完全。銅鎳合金的鎳含量一般小于25%，所以加入30 mL丁二酮肟乙醇溶液可以把樣品中的鎳沉淀完全?？筛鶕?jù)鎳的大概含量來(lái)計(jì)算，1 mg鎳需加入6～7 mL為宜。

2.3 沉淀保溫溫度的選擇

移取含20 mg的鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用不同的保溫溫度來(lái)測(cè)定鎳的含量，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 銅鎳合金中沉淀保溫溫度的選擇Table 3 Selection of preciptation holding temperature in copper nickel alloy

表3結(jié)果說(shuō)明，當(dāng)銅鎳合金的沉淀保溫溫度低于50 ℃和高于80 ℃時(shí)，測(cè)定結(jié)果偏高，保溫溫度控制在60～70 ℃時(shí)結(jié)果相對(duì)于比較穩(wěn)定，因而選擇60～70 ℃。

2.4 硫代硫酸鈉加入量的選擇

主要加入硫代硫酸鈉來(lái)掩蔽銅，移取含20 mg的鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別往里加入不同體積的硫代硫酸鈉，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4所示。

表4 銅鎳合金中硫代硫酸鈉加入量的選擇Table 4 Selection of sodium thiosulfate content in copper nickel alloy

表4結(jié)果說(shuō)明，當(dāng)硫代硫酸鈉的加入量在30～40 mL時(shí)測(cè)得的鎳量結(jié)果偏高，硫代硫酸鈉不能完全掩蔽掉銅。當(dāng)硫代硫酸鈉的加入量大于50 mL時(shí)就可以能掩蔽大多數(shù)銅的干擾，所以硫代硫酸鈉最少加入量為50 mL。實(shí)驗(yàn)中分兩次加入硫代硫酸鈉溶液：第一次如表4所示加入50 mL硫代硫酸鈉溶液掩蔽大多數(shù)銅；在第二次調(diào)節(jié)pH值時(shí)又加入硫代硫酸鈉溶液，把未完全掩蔽掉的銅繼續(xù)掩蔽進(jìn)行滴定，從而進(jìn)行兩次掩蔽銅可以達(dá)到很好的效果。

2.5 保溫時(shí)間的選擇

移取含20 mg的鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用不同的保溫時(shí)間來(lái)測(cè)定鎳的含量，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 銅鎳合金保溫時(shí)間的選擇Table 5 Selection of holding of copper nickel alloy

表5結(jié)果說(shuō)明，保溫時(shí)間對(duì)丁二酮肟鎳的影響不是很大，保溫時(shí)間10 min時(shí)沉淀顆粒比較細(xì)，過(guò)濾時(shí)間較長(zhǎng)。方法選擇保溫時(shí)間為30 min。

2.6 精密度實(shí)驗(yàn)

采用3個(gè)樣品的銅鎳合金進(jìn)行9次測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如表6所示。

表6 精密度實(shí)驗(yàn)Table 6 The precision test(n=9) /%

測(cè)定銅鎳合金中鎳含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.046%～0.24%，能夠滿足日常樣品的檢測(cè)要求。

2.7 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

按照本實(shí)驗(yàn)方法，分別向同一樣品中加入不同量的鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，測(cè)得結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)Table 7 The recovery test

實(shí)驗(yàn)表明，銅鎳合金中測(cè)定鎳的加標(biāo)回收率在99.3%～101%，滿足日常樣品的測(cè)定要求。

3 結(jié)論

本方法經(jīng)過(guò)分離，用Na2EDTA返滴定法測(cè)定樣品能夠很好地分離雜質(zhì)，方法簡(jiǎn)便快捷，結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度高，加標(biāo)回收率在99.7%～100%，結(jié)果較滿意。