賈貴發(fā) 李秋瑩，2* 甘建壯，2 馬 媛 楊 輝

(1.貴研鉑業(yè)股份有限公司，稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明650106；2.貴研檢測(cè)科技(云南)有限公司，昆明650106)

前言

釕是一種性能極好的催化劑，是硬質(zhì)的白色金屬，用于氫化、異構(gòu)化、氧化和重整反應(yīng)中。貴金屬釕的這個(gè)特性決定了它的重要地位作用，釕是鉑和鈀的有效硬化劑，可用于制造釕碳催化劑、電接觸合金、以及硬磨硬質(zhì)合金等。特別是隨著化工、冶金、醫(yī)藥、催化等行業(yè)和材料學(xué)科的快速發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)純釕及其電子產(chǎn)品、航天儀器、化工行業(yè)和催化產(chǎn)品的需求快速增長(zhǎng)，釕粉中雜質(zhì)元素含量高低直接影響其材料、產(chǎn)品的電學(xué)性能、力學(xué)性能、加工工藝和使用壽命。因此，催化、醫(yī)藥、材料研究和生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)都需要更快、更準(zhǔn)確地掌握其雜質(zhì)元素含量的信息。目前釕粉中雜質(zhì)元素的測(cè)定方法為直流電弧發(fā)射光譜法[1]、輝光放電質(zhì)譜法(GD-MS)[2]和ICP-AES法[3]；釕化合物中雜質(zhì)元素檢測(cè)方法有ICP-AES法[4]。直流電弧發(fā)射光譜法必須使用高純釕基體匹配粉末標(biāo)準(zhǔn)樣品，單次測(cè)定成本高，而GD-MS無標(biāo)準(zhǔn)樣品，只能給出半定量結(jié)果，ICP-AES法需樣品處理成溶液，在樣品前處理階段容易污染，對(duì)試劑及實(shí)驗(yàn)環(huán)境條件要求高。

釕由于它的難溶性很難解決，雖然通過高溫高壓消解儀，解決了釕粉的溶解問題，但高溫高壓下還是無法溶解釕絲、釕片等釕金屬樣品。激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)法是一種固體樣品直接分析技術(shù)，具有樣品制備簡(jiǎn)單、分析速度快、靈敏度高、干擾少、不用分離基體等優(yōu)點(diǎn)。已應(yīng)用于地質(zhì)、冶金、環(huán)境、材料科學(xué)及高純金屬等領(lǐng)域[5-8]，可實(shí)現(xiàn)釕樣品近無損的快速分析。

由于貴金屬釕標(biāo)準(zhǔn)樣品難以獲得，本文采用純釕粉樣品，高溫高壓溶解后，采用ICP-MS法定值所測(cè)元素(除硅外)，獲得所測(cè)元素的相對(duì)靈敏度因子[9](RSF)，再根據(jù)相對(duì)靈敏度因子對(duì)所測(cè)元素的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行校正。并與電感耦合等離子體質(zhì)譜法進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果一致。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

300D電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)Perkin Elmer 公司)及激光剝蝕固體進(jìn)樣系統(tǒng)(美國(guó)ESI 公司NWR213)。

1.2 儀器工作參數(shù)

所采用的儀器工作參數(shù)見表1。各元素測(cè)定同位素為24Mg、27Al、56Fe、60Ni、63Cu、66Zn、85Rb、103Rh、106Pd、97Mo、109Ag、114Cd、120Sn、137Ba、193Ir、194Pt、197Au、208Pb、28Si。

表1 優(yōu)化的儀器參數(shù)Table 1 Optimal parameters of instrument

1.3 實(shí)驗(yàn)樣品

純釕樣品，純度≥99.9%(采用60 kN壓力的壓片機(jī)把釕粉直接放入直徑1 cm磨具中壓片或把釕粉壓在高純銦片上備用，金屬樣品直接測(cè)定)。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

激光剝蝕采用行掃描剝蝕模式，ICP-MS法以跳峰方式的時(shí)間分辨模式采集數(shù)據(jù)，選定各元素檢測(cè)同位素，測(cè)定用ICP-MS定值的釕樣品，根據(jù)釕粉樣品的ICP-MS定值結(jié)果確定了測(cè)定元素的相對(duì)靈敏度因子(RSF)，根據(jù)相對(duì)靈敏度因子對(duì)元素的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行校正。以102Ru為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 激光剝蝕參數(shù)優(yōu)化

在測(cè)試時(shí)，基體釕的信號(hào)強(qiáng)度及其穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它元素，因此，優(yōu)化激光參數(shù)時(shí)主要以基體釕元素作為參考目標(biāo)，通過ICP-MS法定值釕粉樣品與實(shí)際樣品測(cè)試，逐步優(yōu)化對(duì)影響激光信號(hào)的各項(xiàng)參數(shù)，主要優(yōu)化了激光能量、剝蝕孔徑、掃描速率、脈沖頻率、載氣流量等參數(shù)，使102Ru的信號(hào)強(qiáng)度穩(wěn)定并達(dá)到最大值。采用粉末直接壓片和將粉末壓在高純銦片上兩種制樣方法，并分別測(cè)試，對(duì)比兩種制樣方法的測(cè)試條件。

2.1.1 激光能量選擇

激光能量的大小主要影響單位時(shí)間的剝蝕量，單位時(shí)間的剝蝕量越大，則通過載氣進(jìn)入到ICP-MS的樣品量越多。能量越高，剝蝕量越大，但與此同時(shí)，所產(chǎn)生的氣溶膠顆粒越大，溫度也越高，可能造成部分樣品融化，因此需不斷調(diào)整，選擇合適的能量。對(duì)于金屬樣品，較低的能量就能夠剝蝕，故選擇從較低能量開始剝蝕，通過考察基體元素的信號(hào)強(qiáng)度及信號(hào)的穩(wěn)定性(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD)來選擇合適的能量。選擇102Ru作為考察對(duì)象，通過不同能量激光對(duì)樣品進(jìn)行剝蝕，計(jì)算其信號(hào)的強(qiáng)度和穩(wěn)定性(RSD)，結(jié)果如圖1、2所示。

由圖1、2可見，激光能量40%以下，樣品信號(hào)強(qiáng)度較低，而且信號(hào)穩(wěn)定性較差；50%時(shí)強(qiáng)度快速上升，且隨著能量上升，信號(hào)強(qiáng)度隨之增加，但同時(shí)信號(hào)的穩(wěn)定性隨著能量增加而上升，因此，選擇信號(hào)最穩(wěn)定的能量參數(shù)為60%。

圖1 激光能量對(duì)信號(hào)強(qiáng)度的影響Figure 1 Effect of laser energy on signal strength.

圖2 激光能量對(duì)信號(hào)穩(wěn)定性的影響Figure 2 Effect of laser energy on signal stability.

2.1.2 剝蝕孔徑選擇

剝蝕孔徑即激光光斑尺寸，分別以3～110 μm(60 μm為方形光斑，其余為圓型光斑)共13個(gè)尺寸的光斑來剝蝕樣品，通過考察基體信號(hào)強(qiáng)度和信號(hào)的穩(wěn)定性確定最佳的剝蝕孔徑。結(jié)果如圖3、4所示。

圖3 剝蝕孔徑對(duì)信號(hào)強(qiáng)度的影響Figure 3 Effect of denudation aperture on signal intensity.

圖4 剝蝕孔徑對(duì)信號(hào)穩(wěn)定性的影響Figure 4 Effect of denuded aperture on signal stability.

由圖3、4可見，隨著剝蝕光斑尺寸的增加，信號(hào)強(qiáng)度組建增強(qiáng)，而且信號(hào)的穩(wěn)定性也隨之增強(qiáng)，因此，選擇110 μm作為剝蝕光斑參數(shù)。

2.1.3 掃描速率選擇

掃描速率的大小，決定了激光停留同一位置時(shí)間的長(zhǎng)短。掃描速率越快，停留時(shí)間越短，可能會(huì)在樣品表面產(chǎn)生空隙，造成信號(hào)丟失，使得信號(hào)穩(wěn)定性降低；而掃描速率過低，則會(huì)使得停留時(shí)間過長(zhǎng)，剝蝕坑過深，剝蝕坑的深寬比(D/W)過大，分餾效應(yīng)增加，信號(hào)的強(qiáng)度和穩(wěn)定性大大降低。以不同的掃描速率(10～110 μm/s)測(cè)定樣品，考察不同速率的基體信號(hào)強(qiáng)度和穩(wěn)定性，選擇合適的掃描速率。結(jié)果如圖5、6所示。

圖5 掃描速率對(duì)信號(hào)強(qiáng)度的影響Figure 5 Effect of scanning rate on signal strength

圖6 掃描速率對(duì)信號(hào)穩(wěn)定性的影響Figure 6 Effect of scanning rate on signal stability

由圖5、6可見，隨著掃描速率的增加，信號(hào)強(qiáng)度先增強(qiáng)到50 μm/s后又逐漸降低，而且信號(hào)的穩(wěn)定性也隨之降低，因此，選擇50 μm/s作為剝蝕速率參數(shù)。

2.1.4 脈沖頻率選擇

脈沖頻率的高低，影響單位時(shí)間內(nèi)的剝蝕次數(shù)，頻率越高，剝蝕次數(shù)越多，剝蝕的氣溶膠數(shù)量越多，但同時(shí)剝蝕的剝蝕坑越深，剝蝕坑的深寬比(D/W)越大，分餾效應(yīng)越明顯，信號(hào)的穩(wěn)定性越差；頻率越低，則剝蝕量越少，信號(hào)的強(qiáng)度越低。以不同的頻率(5～20 Hz)測(cè)試樣品信號(hào)強(qiáng)度和穩(wěn)定性(圖7、8)，綜合考慮選擇10 Hz的脈沖頻率作為參考條件。

圖7 脈沖頻率對(duì)信號(hào)強(qiáng)度的影響Figure 7 Effect of pulse frequency on signal strength.

圖8 脈沖頻率對(duì)信號(hào)穩(wěn)定性的影響Figure 8 Effect of pulse frequency on signal stability.

2.1.5 載氣流量選擇

載氣(He)的主要作用為帶著剝蝕產(chǎn)生的氣溶膠顆粒與氬氣混合后送入MS檢測(cè)，載氣流速過大，可能會(huì)使MS熄火，影響穩(wěn)定性，在氣流量過小，則可能使剝蝕產(chǎn)生的氣溶膠顆粒傳輸效率降低，影響測(cè)定的準(zhǔn)確性。以不同的載氣流量測(cè)試樣品，考察基體元素信號(hào)強(qiáng)度和穩(wěn)定性，選擇合適的載氣流量(圖9、10)，綜合考慮選擇載氣流量為740 mL/min。

圖9 載氣流量對(duì)信號(hào)強(qiáng)度的影響Figure 9 Effect of carrier gas flow rate on signal strength.

圖10 載氣流量對(duì)信號(hào)穩(wěn)定性的影響Figure 10 Effect of carrier gas flow rate on signal stability.

2.1.6 剝蝕方式

剝蝕方式的選擇，一般根據(jù)測(cè)試類型選擇，Point一般用來做小區(qū)域的分析以及深度分析，由于信號(hào)穩(wěn)定性較差，較少用于定量分析；Line 可得到空間分布信號(hào)，也常用于定量分析；折線(面)用于大面積分析，整體分析。因此，實(shí)驗(yàn)選擇了Line Scan的剝蝕方式來測(cè)試。

2.2 相對(duì)靈敏度因子校正

由于難以獲得純釕標(biāo)準(zhǔn)樣品，實(shí)驗(yàn)用ICP-MS法定值釕粉樣品，計(jì)算出所測(cè)元素的相對(duì)靈敏度因子RSF。采用LA-ICP-MS對(duì)釕粉樣品平行測(cè)定7次，計(jì)算相對(duì)靈敏度因子(RSF)，計(jì)算公式參照文獻(xiàn)[12]。各元素相對(duì)靈敏度因子見表2。從表2中得出Fe、Sr、Cu、Zn、Sn、Ba、Pb、Ag元素的相對(duì)靈敏度因子接近1，表明釕粉樣品中這些元素的測(cè)定結(jié)果和ICP-MS定值吻合，而其他元素須采用RSF對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行校正。

表2 各元素相對(duì)靈敏度因子Table 2 Relative sensitivity factor of each element

2.3 檢出限

在優(yōu)化參數(shù)的條件下，對(duì)載氣空白信號(hào)測(cè)定11次。以載氣空白信號(hào)值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差與基體釕元素信號(hào)值的比值，求出各待測(cè)元素的檢出限，計(jì)算公式參照[9]，結(jié)果見表3。從表3得出各元素的檢出限為0.007～12.8 μg/g。

表3 各元素檢出限 Table 3 Detection limit for each element /(μg·g-1)

2.4 樣品分析

采用LA-ICP-MS測(cè)定了釕粉樣品，平行測(cè)定7次，用表2中相對(duì)靈敏度因子對(duì)所測(cè)元素結(jié)果進(jìn)行校正。并與ICP-MS法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行了比對(duì)，結(jié)果見表4。從表4得出LA-ICP-MS各元素的精密度在10%～30%。校正后的測(cè)定結(jié)果與ICP-MS法結(jié)果相吻合。表明了使用ICP-MS定值的釕粉樣品相對(duì)靈敏度因子校正分析結(jié)果的可靠性及實(shí)用性。

表4 兩種分析方法結(jié)果及LA-ICP-MS精密度結(jié)果Table 4 Results of 2 analytical methods and precision results of LA-ICP-MS

3 結(jié)論

采用激光剝蝕固體進(jìn)樣，建立了LA-ICP-MS法測(cè)定純釕中Mg、Al、Fe、Ni、Cu、Zn、Rb、Rh、Pd、Mo、Ag、Cd、Sn、Ba、Ir、Pt、Au、Pb和Si 雜質(zhì)元素的分析方法。通過儀器參數(shù)優(yōu)化，提高了方法準(zhǔn)確度和精密度。方法的檢出限為：0.007～12.8 μg/g，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為10%～30%。通過ICP-MS定值的純釕粉樣品相對(duì)靈敏度因子進(jìn)行校正，測(cè)定結(jié)果與ICP-MS法結(jié)果吻合，證實(shí)了使用ICP-MS定值釕粉的相對(duì)靈敏度因子校正分析結(jié)果的可靠性及實(shí)用性?？捎糜诩冡懼须s質(zhì)近無損快速檢測(cè)，具有良好的應(yīng)用價(jià)值。