劉彤彤 黃登麗

(甘肅有色金屬地質(zhì)勘查局 張掖礦產(chǎn)勘查院，甘肅 張掖 734000)

前言

金在地殼中含量極低且分布不均勻，是區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查樣品化學(xué)成分分析的必測(cè)元素之一，區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查樣品的測(cè)定具有含量低、基體復(fù)雜、樣品量大等特點(diǎn)。因此首先要對(duì)試樣中的金進(jìn)行分離富集，常用的金分離富集方法包括：火試金法、活性炭吸附法、泡沫塑料吸附法[1]、離子交換法、萃取法、共沉淀法等。測(cè)定方法包括火焰原子吸收光譜法、石墨爐原子吸收光譜法、電火花發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等。其中聚氨酯泡沫塑料吸附-硫脲解脫法操作流程短，工作效率高，成本低，可以大批量進(jìn)行前處理，電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法因具有方法檢出限低、線性范圍寬、分析速度快等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于痕量金的測(cè)定[2-8]。聚氨酯泡沫塑料富集法缺點(diǎn)在于吸附率比活性炭低，吸附率在80%～95%，不同型號(hào)，同一實(shí)驗(yàn)條件下，泡沫塑料吸附率差異明顯。對(duì)泡沫塑料進(jìn)行預(yù)處理、水洗條件、基體干擾等前處理的掌控是分析結(jié)果可靠性的基礎(chǔ)。以往論文對(duì)前處理的討論只得出最優(yōu)條件，這些實(shí)驗(yàn)條件已成為行業(yè)常識(shí)，但是還沒(méi)有進(jìn)行機(jī)理探索或?qū)?shí)驗(yàn)現(xiàn)象做出進(jìn)一步的理論分析，以實(shí)現(xiàn)通過(guò)現(xiàn)象得出理論，用理論指導(dǎo)生產(chǎn)的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

iCAP-Q型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司)，ICP6300型電感耦合等離子體光譜儀(美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司)，AA400型火焰原子吸收(美國(guó)珀金埃爾默公司)，SX2-8-10型高溫馬弗爐(沈陽(yáng)市節(jié)能電爐廠)，HY-S型搖瓶機(jī)(金壇市盛威實(shí)驗(yàn)儀器廠)。

1.2 主要試劑

金標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/mL，編號(hào)GSB 04-1715-2004，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)，泡沫塑料(剪成約1.0 cm×0.5 cm×3.0 cm的小塊，每塊約0.1 g)。

實(shí)驗(yàn)所用鹽酸、硝酸、硫脲等試劑均為分析純?cè)噭渲屏螂?2%)及標(biāo)準(zhǔn)溶液用去離子水，其它操作用水為普通自來(lái)水。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 泡沫塑料預(yù)處理對(duì)吸附率的影響

目前有較多聚氨酯泡沫塑料預(yù)處理方法的報(bào)道，主要有堿處理法、有機(jī)試劑處理法[9]、酸處理法、HCl溶液和NaOH溶液聯(lián)合預(yù)處理[10]、沸水-HCl處理等[11]。將裁剪好的小塊泡沫塑料分別用水、HCl(1+10)、NaOH(5%)、乙醇、洗衣粉水、洗潔精水浸泡0.5 h，用水清洗干凈備用。在250 mL 三角瓶中加入100 mL王水(10%)，加入2.00 mL 王水(10%)介質(zhì)的金標(biāo)準(zhǔn)溶液(50 ng/mL)，放1塊不同預(yù)處理的泡沫塑料，在振蕩頻率為200 r/min的揺瓶機(jī)上振蕩30 min。取出泡沫塑料，擠干殘留水分，放到已加入10.0 mL硫脲(1%)的25 mL比色管中，沸水浴30 min，趁熱取出泡沫塑料，用標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 泡沫塑料的預(yù)處理Table 1 Pretreatment of foam plastics

從吸附率結(jié)果可以得出，無(wú)論何種預(yù)處理，干泡沫塑料的吸附率在81%～86%，用水浸透的吸附率明顯提高到95%左右。水浸透的泡沫塑料與干泡沫塑料吸附率差異顯著。聚氨酯泡沫塑料是由甲苯二異氰酸酯與多元醇反應(yīng)而成，成分非常復(fù)雜，有些化學(xué)基團(tuán)具有一定的親水性，可以與金屬元素的鹵配離子物質(zhì)結(jié)合，有些化學(xué)基團(tuán)具有疏水性，對(duì)有機(jī)物也有一定的吸附性[12]。由于干泡沫塑料孔隙填滿空氣，在振蕩過(guò)程中，漂浮在溶液表面，阻礙了金向泡塑表面的擴(kuò)散和交換，影響了吸附效果。

用t檢驗(yàn)法對(duì)氫氧化鈉、鹽酸、乙醇、洗衣粉，洗潔精、水清洗后的泡沫塑料吸附率進(jìn)行離群值的檢驗(yàn)，不存在顯著性差異。這是由于泡沫塑料的飽和吸附容量在54 ～160 mg/g之間[13]，實(shí)驗(yàn)溶液中的金含量為納克級(jí)，遠(yuǎn)小于飽和吸附容量，不同預(yù)處理間的吸附差異性體現(xiàn)不出。因此對(duì)地球化學(xué)樣品來(lái)說(shuō)，泡沫塑料的預(yù)處理只需要用水完全潤(rùn)濕即可，減少空氣泡對(duì)吸附效果的影響，必要時(shí)可以用表面活性劑清洗一些吸附的油污性的雜質(zhì)。

2.2 泡沫塑料對(duì)不同濃度金標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸附率

在烘干后的250 mL 三角瓶中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，再用100 mL滴定管加入王水(10%)，使溶液體積為100 mL，實(shí)驗(yàn)條件同2.1，用ICP-MS法測(cè)定含金量小于5 000 ng/100 mL的樣品，含金量在5 000 ng/100 mL及以上的樣品用火焰原子吸收測(cè)定，母液殘留用ICP-MS法測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 泡沫塑料的吸附率Table 2 Adsorption rate of foam plastics

結(jié)果表明泡沫塑料吸附的金量及母液殘留的金量之和，回收率在95%以上，隨著濃度的增加，泡沫塑料的吸附率逐漸下降，母液殘留越多。

對(duì)于地球化學(xué)樣品中金的分析，目的在于異常點(diǎn)普查，吸附率不足不影響異常點(diǎn)驗(yàn)證分析，仍能滿足“DZ/T 0130.4—2006”地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范中金元素的分析要求。對(duì)于高品位的金礦石樣品來(lái)說(shuō)，吸附率不足對(duì)測(cè)定的準(zhǔn)確度影響較大，這種樣品一般要進(jìn)行二次復(fù)核分析。復(fù)核時(shí)可以通過(guò)二次吸附的方法降低母液中金量，從而提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。還可以通過(guò)將樣品溶液分取一定體積，在有較高吸附率的濃度下振蕩吸附，最后乘以分取倍數(shù)計(jì)算出準(zhǔn)確濃度。

2.3 水洗條件對(duì)泡沫塑料吸附率的影響

泡沫塑料吸附后，清洗礦渣的時(shí)候會(huì)損失一部分已吸附的金，損失量與水洗條件、時(shí)間、擠壓力度等操作手法有密切關(guān)系[14]。為了消除操作手法間的差異，采取加入100 mL洗液，振蕩3 min模擬水洗，取出泡沫塑料后擠干水份，放入干凈的三角瓶中，含鹽樣品需要用自來(lái)水或王水(10%)洗去鹽分，解脫同上，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 水洗損失的影響Table 3 Impact of washing

用用t檢驗(yàn)法對(duì)吸附率進(jìn)行離群值的檢驗(yàn)，用水沖洗，NaCl洗液(5%)振蕩后泡沫塑料的中的鹽份，與水洗或王水洗，NaHCO3洗液(0.5%)振蕩后中的鹽份存在顯著性差異，去離子水、自來(lái)水、王水(10%)、鹽酸(7%)、硝酸(3%)、NaCl(5%)、王水去鹽間不存在顯著性差異。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Na+、Cl-對(duì)泡沫塑料對(duì)吸附率影響不明顯，pH值對(duì)吸附率有顯著性的影響，堿性環(huán)境下水洗易造成損失。

用王水(10%)洗NaCl、NaHCO3中的鈉鹽時(shí)損失較少，用自來(lái)水洗鈉鹽時(shí)損失較多，這是由于AuCl4-在水溶液中存在以下化學(xué)平衡：

Au3++4Cl-=AuCl4-

Au3++3Cl-=AuCl3

Au3++3OH-=Au(OH)3

由化學(xué)平衡關(guān)系可得出：

可知AuCl4-的穩(wěn)定性正比于Cl-的濃度，反比于OH-的濃度。查詢金的物性數(shù)據(jù)，AuCl4-的穩(wěn)定常數(shù)K=4.0×1025(根據(jù)氧化電位計(jì)算得出)，Au(OH)3的溶度積Ksp(AuOH3)=5.5×10-46，AuCl3的溶度積Ksp(AuCl3)=1.25×10-25。自來(lái)水中Cl-的濃度通常大于10 mg/L，pH值 在7.5～8.5，用自來(lái)水洗泡沫塑料孔隙中的礦渣時(shí)，不會(huì)有AuCl3生成，由于泡沫塑料孔隙間有酸溶液，沖洗時(shí)整體上處于酸性環(huán)境下，損失量較少，長(zhǎng)時(shí)間沖洗時(shí)，pH值 會(huì)上升，當(dāng)pH>5.21時(shí)，會(huì)有Au(OH)3生成，元素形態(tài)的改變影響吸附效果，造成損失。因此用自來(lái)水清洗泡沫塑料時(shí)，沖洗掉大部分礦渣即可，不能長(zhǎng)時(shí)間沖洗。

2.4 金屬離子及礦渣對(duì)泡沫塑料吸附率的影響

礦石的基體復(fù)雜，大量存在的金屬元素為Al、Fe、Ti、Ca、Na、Zn等，礦渣通常為硅酸鹽。在100 mL含Au量為100 ng的王水(10%)中加入相應(yīng)的金屬鹽，礦渣用過(guò)75 μm篩孔的石英砂替代，其它操作同上，用ICP-MS 法測(cè)定硫脲解脫液中的Au，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測(cè)定硫脲解脫液中其它金屬元素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 金屬離子及礦渣對(duì)泡沫塑料吸附率的影響Table 4 Effect of metal ions and slag on adsorption rate of foam plastics

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硫脲解脫溶液中Al、Fe、Ti、Ca、Na、Zn等元素可以通過(guò)水洗除去，這些金屬元素不會(huì)大量帶入解脫液中。Fe、Ti均是地殼中大量存在的金屬元素，形成的金屬多氯配合物與氯金酸配合物相比，泡沫塑料的吸附能力較弱，易水洗除去，對(duì)泡沫塑料富集金有促進(jìn)作用。鈉鹽、鈣鹽、鋅鹽及石英砂對(duì)泡沫塑料富集金影響不顯著，泡沫塑料能適用于碳酸鹽類樣品，鋅礦石中痕量金的測(cè)定。鋁鹽有微弱的抑制作用，機(jī)理不明，有待進(jìn)一步研究。

2.5 質(zhì)譜干擾與校正

2.5.1 金的質(zhì)譜干擾與內(nèi)標(biāo)元素的選擇

金只有197Au一個(gè)穩(wěn)定同位素，其氧化物質(zhì)譜干擾是181Ta+16O，由于Ta的難溶于王水中，氧化物質(zhì)譜干擾通常不考慮，氫化物質(zhì)譜干擾是比金豐度更低的196Pt+1H，1 000 ng/mL的Pt造成的質(zhì)譜干擾小于50 cps，可以忽略不計(jì)。

測(cè)定金的內(nèi)標(biāo)元素應(yīng)該選擇地殼中豐度比金更稀有的元素，通常用185Re和103Rh，185Re與197Au質(zhì)量數(shù)接近，質(zhì)量歧視效應(yīng)較小，是DZ/T 0279.4—2016推薦使用的內(nèi)標(biāo)元素。Re由于在焙燒過(guò)程中可以揮發(fā)除去，樣品引入的Re遠(yuǎn)低于內(nèi)標(biāo)濃度5 ng/mL，可以忽略不計(jì)。用Re作內(nèi)標(biāo)時(shí)存在185Re+12C對(duì)197Au的質(zhì)譜干擾，Re的濃度為5 ng/mL時(shí)，這種干擾可以忽略不計(jì)。對(duì)于祁連山鎢異常區(qū)域，存在184W+1H的質(zhì)譜干擾，內(nèi)標(biāo)185Re不穩(wěn)定，此時(shí)可以選用103Rh作為內(nèi)標(biāo)元素。Rh只有103Rh一個(gè)穩(wěn)定的同位素，比Au更稀有，且大多數(shù)形態(tài)的Rh難溶于王水中，樣品中引入的Rh遠(yuǎn)低于內(nèi)標(biāo)濃度5 ng/mL。103Re的氧化物質(zhì)譜干擾元素是87Rb+16O，泡沫塑料對(duì)Rb沒(méi)有吸附作用，不會(huì)對(duì)103Rh造成干擾。

2.5.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液介質(zhì)對(duì)測(cè)定的影響

配制王水(10%)介質(zhì)與硫脲介質(zhì)(1.5%)的Au標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度均為1.0 ng/mL，以含有5.0 ng/mL Rh、5.0 ng/mL Re的溶液為內(nèi)標(biāo)，測(cè)得的離子計(jì)數(shù)(cps)如圖1所示。

圖1 介質(zhì)對(duì)離子計(jì)數(shù)的影響Figure 1 Effect of media on ion counting.

Au的離子計(jì)數(shù)(cps)，王水(10%)介質(zhì)<硫脲(1.5%)介質(zhì)；內(nèi)標(biāo)元素的離子計(jì)數(shù)(cps)，王水(10%)介質(zhì)<硫脲(1.5%)介質(zhì)<純水，說(shuō)明ICP-MS法對(duì)介質(zhì)比較敏感。

在25 ℃條件下，測(cè)定水、硫脲、王水(10%)的密度，用重量法測(cè)定進(jìn)樣5 min時(shí)的體積，排廢體積，從而間接測(cè)得霧化率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

表5 三種介質(zhì)的霧化率Table 5 Atomization rate of third medium

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出，三種介質(zhì)均是由蠕動(dòng)泵引入霧化室，進(jìn)樣體積是相等的，證明蠕動(dòng)泵對(duì)介質(zhì)不敏感。霧化率差異顯著，水>硫脲>王水(10%)，與內(nèi)標(biāo)離子計(jì)數(shù)強(qiáng)度差異為正相關(guān)?？梢缘贸?，相同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，不同介質(zhì)離子計(jì)數(shù)的差異主要是由于霧化率不同引起的，用ICP-MS法測(cè)定金時(shí)，應(yīng)當(dāng)使用與樣品基體相匹配的硫脲介質(zhì)為工作曲線。

2.6 準(zhǔn)確度與精密度實(shí)驗(yàn)

用國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行準(zhǔn)確度與精密度實(shí)驗(yàn)，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)做12份，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 方法精密度、準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)Table 6 The test of precision，accuracy /(ng·g-1)

從測(cè)試結(jié)果來(lái)看，每份試樣測(cè)定結(jié)果均不超差，接近保證值。每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平均值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD均小于10%，用t檢驗(yàn)法進(jìn)行均值的顯著性檢驗(yàn)分析可知，所有樣品的|t|值均小于臨界值t0.05，11=2.20，說(shuō)明本方法得到的結(jié)果與保證值間沒(méi)有顯著性差異。準(zhǔn)確度與精密度符合DZ/T 0130.4—2006 地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范中金元素的分析要求。

12份空白試樣的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.005 ng/g，按3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算檢出限得儀器的檢出限為0.015 ng/g。

3 結(jié)論

對(duì)于地球化學(xué)樣品來(lái)說(shuō)，泡沫塑料的不同預(yù)處理方法沒(méi)有顯著性差異，吸附率在95%以上。影響吸附率的重要條件是振蕩前要用水完全浸透，測(cè)定時(shí)可以用工作曲線校正吸附率不足引起的偏差。隨著溶液中金濃度的增加，泡沫塑料的吸附率逐漸下降，母液殘留越多，不影響地球化學(xué)樣品中金元素異常點(diǎn)查證的分析要求，對(duì)于高品位的金礦石，吸附率的下降值得注意。鐵、鈦離子對(duì)泡沫塑料富集金有促進(jìn)作用，鈉鹽、鈣鹽、鋅鹽、氯離子及礦渣影響不顯著，鋁鹽有微弱的抑制作用。通過(guò)水洗，可以去除鐵、鈦、鋁、鈉、鈣等可溶性基體元素及礦渣等難溶基體，酸性條件下水洗損失量較少，堿性環(huán)境下容易造成水洗損失，用偏堿性的自來(lái)水清洗礦渣時(shí)需要注意沖洗時(shí)間不能過(guò)長(zhǎng)。ICP-MS法對(duì)介質(zhì)比較敏感，這是由于不同介質(zhì)，霧化率不同引起的，因此應(yīng)當(dāng)使用與樣品基體相接近的標(biāo)準(zhǔn)溶液作工作曲線，高W含量樣品應(yīng)當(dāng)用103Rh作為內(nèi)標(biāo)。用金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)確認(rèn)，方法的準(zhǔn)確度與精密度符合DZ/T 0130.4—2006 地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范中金元素的分析要求。