魏 巍 羅開(kāi)良

(云錫文山鋅銦冶煉有限公司，云南 馬關(guān) 663701)

前言

鋅是一種藍(lán)白色的重要有色金屬，其用量?jī)H次于銅、鋁，用途廣泛。鋅的冶煉分為火法和濕法，其中濕法冶煉鋅占全世界80%以上，我國(guó)略低，為67%[1]。濕法煉鋅工藝其中一步為鋅液電積產(chǎn)出合格的析出鋅，析出鋅經(jīng)過(guò)感應(yīng)爐熔融后澆鑄成鋅錠，析出鋅的品質(zhì)決定了產(chǎn)出鋅錠產(chǎn)品的品級(jí)，所以產(chǎn)品澆鑄之前，對(duì)析出鋅的準(zhǔn)確快速分析顯得尤為關(guān)鍵。常規(guī)的析出鋅內(nèi)在雜質(zhì)的分析，主要采用原子吸收光譜法[2]、極譜法、分光光度法、氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法[3]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法[4]等，部分元素還需基體預(yù)分離，操作繁瑣，耗時(shí)長(zhǎng)。隨著現(xiàn)代檢測(cè)分析技術(shù)的發(fā)展，光電發(fā)射直讀光譜法因其具有快速準(zhǔn)確、精密度高、多元素同時(shí)檢出、過(guò)程及數(shù)據(jù)處理由計(jì)算機(jī)控制等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于鋅錠及鋅合金分析中[5]。直讀光譜法分析樣品之前，要求試樣大小適宜，且激發(fā)面需加工成光潔、平整、無(wú)氣孔、無(wú)夾雜、無(wú)裂紋等缺陷的待測(cè)平面，但電積產(chǎn)出的析出鋅表面平整度差，厚度有限，約為1～3 mm不等，用車床或銑床處理樣品表面不易夾持，樣品前處理難度大。鑒于樣品前處理不便的原因，大部分分析工作者選擇了電鉆鉆屑后經(jīng)酸溶，使用其他儀器分析方法進(jìn)行測(cè)定。筆者參考有關(guān)鋅合金等的光電直讀光譜分析文獻(xiàn)，擬使用小型沖床經(jīng)過(guò)沖壓脫模、馬弗爐高溫熔融、模具澆鑄成型、車床加工后在直讀光譜儀上進(jìn)行測(cè)試。該方法比原來(lái)電鉆鉆屑后經(jīng)硝酸溶樣，于ICP-OES上進(jìn)行分析比較，時(shí)間大大縮短，既滿足生產(chǎn)分析要求又節(jié)約時(shí)間，將樣品分析時(shí)間由原來(lái)的1.5 h縮短到0.5 h，提高了工作效率、節(jié)約分析成本。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備與材料

MS-18A-H小型沖床(深圳市小機(jī)靈精密機(jī)械有限公司)；SX2型箱式電阻爐(上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠)；CO630A型普通車床(上海第十一機(jī)床廠)；Spectro LabM12型直讀光譜儀(德國(guó)斯派克分析儀器公司)；氬氣供給系統(tǒng)：液氬(氬氣純度>99.999%)；鋅合金標(biāo)樣(含鋁純鋅光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品 GBS04-2708-2011)；石英皿(100 mL)；磁蒸發(fā)皿(100 mL)；長(zhǎng)柄坩堝鉗(60 cm)，內(nèi)有活動(dòng)銅套的不銹鋼模具(銅套底內(nèi)徑3.5 cm、上口內(nèi)徑3.7 cm、高2.5 cm)；石英棒。

1.2 儀器工作條件

沖洗(Flush)時(shí)間2 s，預(yù)激發(fā)(Prespark)時(shí)間10 s，頻率200 Hz，SAFT時(shí)間4 s，頻率200 Hz，激發(fā)次數(shù)3次，極距3.4 mm，氬氣壓力0.4～0.5 MPa；氬氣流量：在分析菜單下，光源開(kāi)，不激發(fā)樣品時(shí)為30 L/h，激發(fā)樣品時(shí)為 300 L/h，退出分析程序，回到桌面時(shí)為 10 L/h。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

用脫脂棉蘸取酒精擦洗析出鋅表面的油污，將洗凈的析出鋅用沖床沖壓脫模成片。馬弗爐升溫至550 ℃，將沖壓脫模后的析出鋅片放入石英皿中，用長(zhǎng)柄坩堝鉗移入馬弗爐，關(guān)閉爐門(mén)，在馬弗爐內(nèi)保溫15 min，使試樣完全熔化。用玻璃棒輕微攪動(dòng)，再移入馬弗爐內(nèi)保溫5 min。用坩堝鉗取出石英皿，迅速倒入熔鑄模具中，冷卻，脫模取出試樣。將脫模后的析出鋅試樣在車床上加工，切出一個(gè)光潔、平整、無(wú)氣孔、無(wú)夾雜、無(wú)裂紋等缺陷的平面[6]。使用直讀光譜儀，在選定的儀器分析條件下，以試樣待測(cè)平面為上電極，鎢電極為下電極進(jìn)行激發(fā)，同一表面連續(xù)激發(fā)三次，取其平均值作為最終結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作條件的確認(rèn)和準(zhǔn)確度的調(diào)整

根據(jù)直讀光譜儀分析軟件提供的參數(shù)設(shè)置，結(jié)合析出鋅中雜質(zhì)的含量，設(shè)定儀器工作條件，沖洗時(shí)間為2 s，預(yù)燃時(shí)間10.0 s，曝光時(shí)間4.0 s，頻率200 Hz，選擇各元素最靈敏線的分析線，并確定各參比線，見(jiàn)表1。

表1 各種元素的分析線及參比線Table 1 Analysis line and reference line of each element

2.2 熔樣器皿的選擇

鋅及鋅合金熔樣多采用帶蓋高純石墨坩堝，但筆者所在地區(qū)濕度大，空氣潮濕，石墨坩堝易受潮，受潮后的石墨坩堝會(huì)出現(xiàn)破裂、爆片、掉底等現(xiàn)象，保存難度大，故選擇普遍使用的蒸發(fā)皿和石英皿進(jìn)行熔樣實(shí)驗(yàn)。根據(jù)熔化后液態(tài)析出鋅的體積，選擇100 mL瓷蒸發(fā)皿和石英皿，發(fā)現(xiàn)初次使用瓷蒸發(fā)皿和石英皿均能滿足要求，但隨著使用次數(shù)增多，瓷蒸發(fā)皿釉面被腐蝕，熔融的金屬易粘附在蒸發(fā)皿內(nèi)壁，不宜清除，而石英皿熔樣后易清洗，可多次重復(fù)使用，成本較低，故熔樣器皿選擇100 mL石英皿。

2.3 熔樣溫度的選擇

實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，每列電解槽的析出鋅片按槽內(nèi)排列間隔抽取6片進(jìn)行送樣，樣品加工人員經(jīng)沖床沖壓得到直徑約為40 mm、厚度3 mm的析出鋅片，再將其熔化澆模。濕法煉鋅過(guò)程中，析出鋅熔鑄時(shí)溫度約490～500 ℃[7]，而GB/T 26042—2010《鋅及鋅合金化學(xué)分析方法》則要求電鉆鉆取的碎鋅在540～560 ℃的箱式電阻爐內(nèi)進(jìn)行熔化。碎鋅和沖壓得到的析出鋅片物理形態(tài)不同，為了保證析出鋅片既要完全熔化，又要控制熔樣時(shí)間不能過(guò)長(zhǎng)，提高分析效率，筆者對(duì)熔樣溫度和時(shí)間進(jìn)行了選擇，實(shí)驗(yàn)情況見(jiàn)表2。

表2 熔化溫度實(shí)驗(yàn)Table 2 Melting temperature test

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)沖床沖壓得到的析出鋅片在550 ℃的箱式電阻爐內(nèi)熔樣10 min，鋅片熔化完全，流動(dòng)性好。

2.4 析出鋅片取樣位置的選擇

電積法產(chǎn)出的析出鋅片表面較粗糙，薄厚不一，為了使析出鋅的分析結(jié)果更加科學(xué)合理，能真實(shí)反映析出鋅的內(nèi)在品質(zhì)情況，筆者對(duì)析出鋅片不同部位的雜質(zhì)分布進(jìn)行了考證。經(jīng)電鉆鉆屑后用ICP-OES光譜儀進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)同一塊析出鋅片不同位置雜質(zhì)分布不同，主要表現(xiàn)為鉛含量變化較大，且整塊鋅片中、上位置雜質(zhì)含量基本一致，但靠電解槽下部部分含鉛偏高，見(jiàn)表3。

表3 析出鋅片不同部位雜質(zhì)分布Table 3 Impurity distribution in different parts of precipitated zinc sheet /%

鑒于析出鋅片不同部位的雜質(zhì)含量分布不均，為了增強(qiáng)取樣的代表性，考慮將6塊析出鋅片樣品沖壓分上、中、下三個(gè)位置，具體見(jiàn)表4。

表4 析出鋅片取樣位置Table 4 Sampling position of precipitated zinc sheet

將沖壓得到的6塊析出鋅片按照實(shí)驗(yàn)方法熔化鑄模后進(jìn)行測(cè)試，得到該批析出鋅片的化學(xué)成分，再做重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果一致性較好，說(shuō)明析出鋅沖壓位置的選擇合理。

2.5 雜質(zhì)元素的偏析

經(jīng)觀察整個(gè)熔化過(guò)程，由于析出鋅片表面有一層氧化膜，熔化過(guò)程中該氧化膜會(huì)將6片液態(tài)析出鋅隔離，導(dǎo)致整體均勻度不好。而且析出鋅熔化澆鑄成錠的過(guò)程中，由于形狀不同、重量不等，凝固過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生偏析[8]。本實(shí)驗(yàn)中析出鋅片經(jīng)高溫熔化后不攪拌倒入不銹鋼模具(內(nèi)襯銅套)，經(jīng)車床加工上、下兩個(gè)表面，在直讀光譜儀上測(cè)試發(fā)現(xiàn)，兩個(gè)表面雜質(zhì)元素分布不均，見(jiàn)表5。

表5 澆鑄前不攪拌雜質(zhì)分布Table 5 Impurity distribution before casting without stirring /%

2.6 精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

根據(jù)測(cè)試結(jié)果可以看出，析出鋅澆鑄成錠狀后，上、下表面的雜質(zhì)元素除Pb外，由于含量較低，偏析程度不明顯，但Pb元素嚴(yán)重偏析，最大偏差超過(guò)30%，影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。鑒于此種情況，為了得到一塊均勻度好的測(cè)試樣品，試驗(yàn)在熔化時(shí)或澆鑄前充分?jǐn)噭蜻M(jìn)行改善，取出坩堝倒入熔鑄模具之前，用石英棒輕微攪動(dòng)[9]。澆鑄前經(jīng)攪動(dòng)得到的錠狀分析樣品用車床加工后測(cè)試，上、下表面各元素結(jié)果一致性較好，雜質(zhì)分布見(jiàn)表6。

表6 澆鑄前攪拌雜質(zhì)分布Table 6 Impurity distribution before casting /%

確定儀器分析條件后，將套標(biāo)光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品GBS04-2708-2011用車床加工好，打開(kāi)直讀光譜儀的方法開(kāi)發(fā)窗口，用光譜標(biāo)樣調(diào)整每個(gè)分析元素結(jié)果的準(zhǔn)確度，并將參數(shù)保存。進(jìn)入分析窗口用光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行精密度和準(zhǔn)確度的測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 7 Accuracy and precision test results(n=11) /%

經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，儀器在該工作條件下，分析結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.98%～8.0%，測(cè)試結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度均較好。

3 樣品分析

對(duì)編號(hào)為南列鋅片190912、南列鋅片190915、北列鋅片190916的析出鋅樣品按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)將三個(gè)樣品布點(diǎn)后用電鉆鉆屑，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法進(jìn)行測(cè)定[10-11]，結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 兩種分析方案的結(jié)果比對(duì)Table 8 Comparison of results of two analytical schemes /%

4 結(jié)語(yǔ)

經(jīng)過(guò)上述實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，濕法冶煉產(chǎn)出的析出鋅，經(jīng)過(guò)沖床沖壓脫模、馬弗爐高溫熔化、模具澆鑄成型、車床切削等過(guò)程，于直讀光譜儀上測(cè)定析出鋅中鉛、銅、鐵、鎘、錫、鋁的含量，方法簡(jiǎn)便快速。一年來(lái)使用該方法測(cè)試析出鋅片，并與實(shí)際生產(chǎn)熔鑄后產(chǎn)出的產(chǎn)品進(jìn)行跟蹤檢驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品中鉛、銅、鐵、鎘、錫、鋁的結(jié)果與析出鋅片測(cè)試結(jié)果一致，說(shuō)明方法可行，可以很好地指導(dǎo)生產(chǎn)。