李 亞 王英凱 張 旭 張振華

(黑龍江省地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)測試研究中心，哈爾濱 150036)

前言

在2018年開展的全國土壤污染物詳查工作和近幾年的1∶25萬工作中發(fā)現(xiàn)，黑龍江省的樣品中部分富含大量有機(jī)質(zhì)，其有機(jī)質(zhì)含量可高達(dá)9%～15%，在采用X射線熒光光譜儀進(jìn)行測定時(shí)，高含量的有機(jī)質(zhì)導(dǎo)致在樣品分析測試過程中使主量元素的分析結(jié)果產(chǎn)生較大偏差。因此，如何能夠快速、準(zhǔn)確地測定就顯得很重要了。

一般對造巖元素等成分分析除X射線熒光光譜法外，大多采用經(jīng)典的濕法化學(xué)分析方法；或者，采用混合酸分解-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法，也可以對除硅以外，其他造巖元素等進(jìn)行分析，但缺點(diǎn)是兩種方法均對環(huán)境造成一定的污染而且費(fèi)時(shí)費(fèi)力。因此，考慮針對這類高有機(jī)碳樣品采用先經(jīng)高溫灼燒，計(jì)算其燒失量，將灼燒后的樣品通過X射線熒光光譜法專用混合熔劑熔融制樣后，再經(jīng)儀器測定，測定結(jié)果結(jié)合其燒失量，反算出其真實(shí)含量。從熔樣到測定整體時(shí)間大概30 min，大大縮短了分析周期，提高了工作效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器設(shè)備與材料

ZSX PrimusⅡ型X射線熒光光譜儀(日本理學(xué)株式會社)，最高工作電壓60 kV，最大電流150 mA，最大額定功率4 kV。

CNRY-06型多功能熔樣機(jī)(洛陽超耐實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；分析天平，感量0.1 mg。

1.2 主要試劑

Li2B4O7(67%)+LiBO2(33%)的混合熔劑，NH4I(分析純)。

1.3 樣品制備

稱取1 g烘干后樣品(精確至0.1 mg)于已經(jīng)灼燒恒重的空坩堝內(nèi)，移入馬弗爐中，從低溫逐漸升溫至1 000 ℃±25 ℃，灼燒2 h，取出，稍冷，移入干燥器中，放置30 min至室溫，稱量。計(jì)算樣品的燒失量。

準(zhǔn)確稱取7.000 g四硼酸鋰和偏硼酸鋰混合熔劑于30 mL瓷坩堝中，再稱取0.70 g(精確至0.1 mg)灼燒后的樣品，攪拌均勻，把混合后的樣品移入鉑金坩堝中，均勻加入8滴的碘化銨溶液(200 g/L)，把鉑金坩堝按順序放入熔樣機(jī)中，于1 050 ℃下，熔融10 min。樣片成型冷卻后，在樣片背面貼上對應(yīng)樣號的標(biāo)簽，放入干燥器中待測。

1.4 儀器的測量條件

針對所測量參數(shù)的性質(zhì)及含量范圍，以提高熒光強(qiáng)度、降低噪音、提高分辨率、保證穩(wěn)定性為原則，選用不同的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測試，確定各項(xiàng)最佳測量條件[1]，數(shù)據(jù)列于表1。

表1 儀器最佳條件Table 1 Optimum condition of instrument

2 結(jié)果與討論

2.1 熔劑的選擇

熔融片是將熔劑和樣品混合后加熱制得，為了使試樣和熔劑在高溫熔融時(shí)能較好地形成共融體玻璃樣片，熔劑的選擇就很重要。常用的熔劑包括：氧化硼、四硼酸鋰、偏硼酸鋰以及四硼酸鋰和偏硼酸鋰的混合熔劑、四硼酸鈉和偏硼酸鈉等。

氧化硼一般不能制備成晶體，在任何溫度下都是無定形的，因此一般不用來作融片使用的熔劑。四硼酸鋰是弱酸性熔劑，能與堿性樣品相容。但在冷卻過程中受其它外部因素影響，可能引起結(jié)晶，而偏硼酸鋰是堿性熔劑，能與酸性樣品相容，但在冷卻過程中非常容易形成結(jié)晶，大多被推薦用于制備水溶液。四硼酸鈉和偏硼酸鈉，因?yàn)殁c元素的存在，使得不能進(jìn)行鈉元素的分析。而在Li2B4O7-LiBO2的混合熔劑體系中，LiBO2是一種有效的強(qiáng)力熔劑，熔點(diǎn)較低，345 ℃開始熔融，使混合熔劑的熔融溫度降低，增加熔體的流動(dòng)性，試樣熔融完全，熔體更加均勻，而且測定度數(shù)穩(wěn)定，結(jié)果重現(xiàn)性好。一般Li2B4O7-LiBO2的混合熔劑有22∶78；33∶67，67∶33，78∶22等幾種比例，但是當(dāng)混合熔劑中LiBO2的含量較高時(shí)(約70%)，Ni在該體系中的溶解度迅速降低，導(dǎo)致無法得到均勻的玻璃片。因此，實(shí)驗(yàn)選擇Li2B4O7-LiBO2混合熔劑(67∶33，m/m)作為熔劑，既有較低的熔點(diǎn)，又可以得到較均勻的玻璃樣片。

2.2 熔劑與樣品比例選擇

在熔劑與樣品比例的選擇上，若比例較低，則熔樣較為困難，熔體黏稠，且熔融后樣品中有未完全熔解的樣品，熔劑量大有利于熔融，分解試樣的能力增強(qiáng)，熔融制得的樣片效果好，但由于稀釋和吸收使得元素分析線強(qiáng)度下降，對輕元素測定不利，并且成本較高。

因?yàn)槭峭寥罉悠?，故在其他條件相同的情況下，分別采用樣品與熔劑質(zhì)量比為5∶1、8∶1、10∶1、12∶1和15∶1的熔樣比例，熔融制備玻璃樣片并進(jìn)行比對。實(shí)驗(yàn)表明：質(zhì)量比5∶1、8∶1的熔樣比例下，玻璃熔片氣泡較多，熔片不均勻，熔融物流動(dòng)性較差，測量后最終的工作曲線線性較差；質(zhì)量比10∶1、12∶1和15∶1的熔樣比例，其熔融物的流動(dòng)性好，熔片質(zhì)量較好，測量后最終的工作曲線線性較好。綜合考慮既能制成高質(zhì)量的玻璃片，又能使低含量元素具有一定的X射線強(qiáng)度，并降低整體成本。因此，選用10∶1的熔樣比例?？紤]到鉑金坩堝的大小以及熔融后玻璃片的大小及厚度，選擇樣品的稱樣量為0.70 g，則混合熔劑稱樣量為7.0 g。

2.3 熔樣溫度的選擇

在其他實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下，分別在900、1 000、1 050、1 100和1 150 ℃下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在900 ℃下熔融制得的樣品不夠均勻，樣片中有未完全熔融的樣品存在，說明熔樣不充分；在1 000 ℃時(shí)，大多數(shù)樣品都能夠得到較好的熔融片，但當(dāng)有機(jī)質(zhì)含量較高時(shí)，樣品的熔融效果不好；當(dāng)選擇1 050、1 100和1 150 ℃時(shí)，熔融制樣得到的樣片均透亮、光滑，樣品的熔融效果好。但考慮到溫度過高，會造成能源不必要的浪費(fèi)。因此，在保證某些難熔樣品也能熔融完全的前提下，最終選擇1 050 ℃為熔融制樣溫度。

2.4 脫模劑的選擇及用量

熔融的玻璃片有粘附或浸潤坩堝的傾向，這使得熔片粘在模具上，有時(shí)導(dǎo)致碎裂。為避免熔片粘在坩堝上或?qū)е缕扑?，需要使用合適的脫模劑，使得熔融樣品有較好的流動(dòng)性且易與鉑金坩堝剝離。普遍用作脫膜劑的是鋰、鈉、鉀、銨的溴化物和碘化物。鋰和銨最好，因?yàn)樗麄儫o法探測到熒光輻射，不會對其它分析元素的熒光輻射造成干擾，而且鉀、鈉作為主要的造巖元素大多是待測元素，因此本方法不能選用鉀和鈉的鹵化物作為脫模劑。因此，只比較常用的LiBr和NH4I的脫模效果。由于Br對Al存在譜線重疊，因此，Br的引入會對Al造成一定的影響。因此，選擇NH4I為脫模劑。

脫模劑用量視熔劑種類、熔融溫度、熔融時(shí)間、坩堝新舊等具體情況而定，總的原則是在能脫模的前提下使用最少量的脫模劑。脫模劑加入過少，容易造成熔樣時(shí)流動(dòng)性差，熔片不均勻；隨著脫模劑加入量的增加，浸潤性、流動(dòng)性變好，但脫模劑加入過多會增強(qiáng)對樣品的干擾，同時(shí)也會造成樣片在冷卻時(shí)過分收縮，不成圓形片狀。本實(shí)驗(yàn)選擇飽和NH4I溶液，其他條件不變，分別選擇加入量為0.1、0.2、0.4和0.6 mL，對國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行重復(fù)熔片。結(jié)合實(shí)驗(yàn)過程來看，加入0.1和0.2 mL熔樣時(shí)較難流動(dòng)，脫模效果一般，個(gè)別樣品很難脫模，加入0.4和0.6 mL時(shí)均可容易制得熔片，考慮到降低干擾以及減少浪費(fèi)，最終選擇加入脫模劑NH4I的量為0.4 mL。

2.5 檢出限實(shí)驗(yàn)

通過稱取熔劑按照樣品的熔樣方式進(jìn)行12次熔樣和12次測定，根據(jù)12次的測定結(jié)果進(jìn)行數(shù)理統(tǒng)計(jì)，可以算出該方法的檢出限等相關(guān)參數(shù)，且相關(guān)檢出限均較低，滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，具體數(shù)值見表2。

表2 檢出限實(shí)驗(yàn)參數(shù)統(tǒng)計(jì)表Table 2 Statistical table of experimental parameters of detection limit /%

2.6 方法的精密度與準(zhǔn)確度

選取2個(gè)有機(jī)碳含量相對較高的國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品，編號為GBW-07391和NST-1，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均采自黑龍江省。將上述標(biāo)準(zhǔn)樣品按照樣品制備流程進(jìn)行制備。每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品平行制備12份，分別測試，對測定結(jié)果進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)計(jì)算，統(tǒng)計(jì)結(jié)果列于表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測量結(jié)果統(tǒng)計(jì)表Table 3 Statistical table of measurement results of reference materials(n=12) /%

從表3的結(jié)果統(tǒng)計(jì)中可以看出：測得所有元素的結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均<1%，平均誤差均較小，說明本方法具有良好的精密度、準(zhǔn)確度；能滿足X射線熒光光譜法分析的要求[2-3]。

3 實(shí)際樣品測定

選取本單位近幾年項(xiàng)目中采自黑龍江的樣品，有機(jī)碳含量從1%～19%。對樣品分別采用X射線熒光壓片法、X射線熒光熔片法和經(jīng)典化學(xué)法對Na2O、K2O、MgO、CaO、TFe2O3、Al2O3、SiO2、P2O5、MnO、TiO2等參數(shù)進(jìn)行檢測，將X射線熒光壓片法、X射線熒光熔片法檢測結(jié)果與經(jīng)典化學(xué)法相比較，統(tǒng)計(jì)結(jié)果列于表4。從表4中可以看出，有機(jī)碳含量在小于5%時(shí)，壓片法、熔片法與化學(xué)法比較，各元素相差不明顯，當(dāng)有機(jī)碳含量大于5%時(shí)，熔片法結(jié)果明顯優(yōu)于壓片法，尤其當(dāng)有機(jī)碳含量大于9%時(shí)，各種元素壓片法、熔片法與化學(xué)法總體的平均相對誤差從11.1%減少到了4.5%，占比較大的SiO2從13.00%減少到3.65%，Al2O3從22.41%減少到了3.00%，與化學(xué)法比照相對誤差有了大幅降低，準(zhǔn)確度明顯提高。

表4 未知樣品壓片法、熔片法和化學(xué)法測量結(jié)果統(tǒng)計(jì)表Table 4 Statistical table of measurement results of unknown samples by pressing，melting and chemical methods /%

續(xù)表4

4 結(jié)論

1)通過測定相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可以看出本方法具有良好的檢出限、精密度、準(zhǔn)確度；能滿足X射線熒光光譜法分析的要求。

2)通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，本方法用于測定黑龍江省有機(jī)碳含量較高樣品中的主量元素是可行的，當(dāng)樣品中有機(jī)碳含量高于5%時(shí)，采用本方法能夠大幅提高測試結(jié)果的準(zhǔn)確度。與壓片法相比提高了測定精密度，與化學(xué)法相比縮短了實(shí)驗(yàn)流程，減少了環(huán)境污染。