周 悅，周曼菲，沈 禹，如柯耶·居麥，曹修玉，蔡 越，高 蓉，余 靜

(南京醫(yī)科大學(xué)公共衛(wèi)生學(xué)院 衛(wèi)生檢驗(yàn)與檢疫系，南京 211166)

前言

隨著城市化進(jìn)程的加快，城市的生態(tài)環(huán)境受到了化工企業(yè)、交通運(yùn)輸和居民生活的多重影響[1]。城市道路灰塵主要來(lái)源于人類活動(dòng)，如化工業(yè)生產(chǎn)排放、機(jī)動(dòng)車尾氣排放、建筑施工以及商業(yè)活動(dòng)排放等[2]，是有機(jī)及無(wú)機(jī)污染物擴(kuò)散的載體[3]?；覊m中含量較多的重金屬和水溶性離子成分在一定條件下能通過(guò)呼吸和皮膚接觸等各種暴露途徑對(duì)人體造成危害[1]。

水溶性無(wú)機(jī)陰離子是道路灰塵的重要化學(xué)成分之一，包括F-、Cl-、NO3-、SO42-等，具有較強(qiáng)的親水性與吸濕性，是城市霧霾的形成、大氣的能見度降低主因之一；同時(shí)灰塵中水溶性離子會(huì)增加多環(huán)芳烴等有毒有害有機(jī)物質(zhì)的溶解性，可對(duì)人體健康產(chǎn)生不可忽視的影響[4-5]。NO3-和SO42-主要是人為排放的氮氧化物和二氧化硫通過(guò)光化學(xué)反應(yīng)生成的二次污染物，是大氣中含量較高的水溶性離子[6]；氟的安全范圍很窄，缺乏會(huì)影響牙齒的發(fā)育，過(guò)量則會(huì)造成氟中毒，且氟化物在大氣中擴(kuò)散距離遠(yuǎn)，容易引起農(nóng)作物和水源污染，對(duì)人體健康造成潛在風(fēng)險(xiǎn)[7]。因此，研究常見無(wú)機(jī)陰離子在道路灰塵中的分布具有重要的意義。

離子色譜法(IC)是無(wú)機(jī)陰離子分析的首選方法[8]，可快速同時(shí)測(cè)定多種離子，準(zhǔn)確度高[9]，已廣泛應(yīng)用于公共衛(wèi)生、環(huán)境等多個(gè)領(lǐng)域[10-12]。本文采用離子色譜法對(duì)南京市道路灰塵中的主要無(wú)機(jī)陰離子含量進(jìn)行了分析與評(píng)價(jià)，對(duì)于控制城市污染源、改善城市人群健康狀況具有重大意義，并為南京市政府的環(huán)境防控提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

戴安公司ICS-5000離子色譜儀，配美國(guó)戴安公司Chromeleon型色譜工作站；電導(dǎo)檢測(cè)器(ICS-DC CD)；IonPacTMAS 11-HC(250 mm×4 mm)色譜柱；KH5200DE型數(shù)控超聲波清洗器(昆山禾劍超聲儀器有限公司)，DJY-2500多管漩渦混合儀(北京佳源興業(yè)科技有限公司)，臺(tái)式低速大容量離心機(jī) L550(湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司)，貝克曼臺(tái)式高速冷凍離心機(jī) Allegra 64R(Beckman Coulter，Inc.)。

超純水(電阻率>18.0 MΩ·cm)，NaOH溶液(中國(guó)賽默飛世爾科技有限公司，批號(hào)：SS254-500 mL，50%)，F(xiàn)-、Cl-、NO3-、SO42-標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度均為1 000 mg/L，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)證中心)。

1.2 試劑配制

1.2.1 淋洗液的配制

準(zhǔn)確移取1.31 mL NaOH溶液(50%)，用去離子水稀釋至1 000 mL，超聲混勻，得濃度為25 mmol/L的淋洗液。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：分別取1 000 mg/L的F-、Cl-、NO3-、SO42-標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液適量，用去離子水定容至100 mL，配制成F-濃度為20 mg/L、Cl-濃度為100 mg/L、NO3-和SO42-為200 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，混勻，超聲后置于冰箱中保存。

標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制：分別準(zhǔn)確移取上述混合標(biāo)準(zhǔn)溶液適量于100 mL容量瓶中，加去離子水定容，混勻，即配成不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)系列，具體濃度見表1。

表1 混合標(biāo)準(zhǔn)系列濃度Table 1 Mixed standard series concentration /(mg·L-1)

1.3 測(cè)定條件

IonPacTMAS 11-HC(250 mm×4 mm)色譜柱，抑制型電導(dǎo)檢測(cè)器，ASRS-4 mm抑制器，抑制器電流為75 mA，柱溫為30 ℃，流速為1.0 mL/min，進(jìn)樣量為20 μL。

1.4 樣品前處理

取道路灰塵樣品適量，過(guò)150 μm孔徑的篩網(wǎng)，準(zhǔn)確稱取0.10 g(精確至0.000 1 g)于15 mL離心管，加入10.00 mL NaOH溶液(25 mmol/L)，渦旋10 min，充分混勻后以5 000 r/min的速度離心分離，移取上清液至50 mL 容量瓶，再重復(fù)上述過(guò)程提取二次，用淋洗液定容，超聲混勻5 min，12 000 r/min離心10 min，0.22 μm濾膜過(guò)濾，上離子色譜儀測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 淋洗液濃度及流速的選擇

IonPacTMAS 11-HC色譜柱一般采用 NaOH溶液作為淋洗液。分別考察20、25和30 mmol/L的NaOH溶液作為淋洗液。經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，選用30 mmol/L 的 NaOH溶液時(shí)，部分色譜峰分離度較差；20 mmol/L的NaOH溶液會(huì)導(dǎo)致色譜峰的保留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，有部分雜質(zhì)峰和拖尾現(xiàn)象；而濃度為25 mmol/L 的NaOH溶液能使四種陰離子均良好分離，且保留時(shí)間適宜，故實(shí)驗(yàn)選擇25 mmol/L的NaOH溶液作為淋洗液。圖1為不同濃度淋洗液的陰離子色譜圖。

圖1 不同濃度淋洗液的陰離子色譜圖(淋洗液濃度：a-30 mmol/L，b-25 mmol/L，c-20 mmol/L)Figure 1 Anion chromatogram of eluent with different concentrations (Concentration of eluent：a-30 mmol/L，b-25 mmol/L，c-20 mmol/L).

同時(shí)本文對(duì)于淋洗液流速進(jìn)行了考察。結(jié)果表明，流速為1.0 mL/min時(shí)，所測(cè)的4種陰離子能在7 min內(nèi)得到良好分離，為最佳流速。

2.2 提取方式的選擇

考察3種樣品提取方式：準(zhǔn)確稱取0.10 g(精確至0.000 1 g，下同)過(guò)篩灰塵樣品，Ⅰ)樣品用100 mL去離子水浸泡過(guò)夜，超聲10 min后5 000 r/min離心10 min；Ⅱ)樣品中加入100 mL去離子水，35～40 ℃水浴加熱3 h后取出，超聲10 min，5 000 r/min離心10 min；Ⅲ)樣品中加入10 mL去離子水后渦旋10 min，5 000 r/min離心10 min。將Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ法離心后的上清液再經(jīng)12 000 r/min高速離心5 min后上離子色譜儀測(cè)定。三種提取方法的回收率見表2。研究發(fā)現(xiàn)，Ⅱ法和Ⅲ法提取回收率相當(dāng)，且優(yōu)于Ⅰ法，又因Ⅲ法的提取時(shí)間更短，故采取Ⅲ法作為樣品的提取方式。

表2 不同樣品提取方式的回收率比較Table 2 Comparison of recovery rates of different sample extraction methods(n=5)

2.3 提取溶劑及提取次數(shù)的選擇

分別考察去離子水、淋洗液兩種提取溶劑的提取效果。研究發(fā)現(xiàn)，淋洗液比去離子水對(duì)4種陰離子的提取率更高，故選取淋洗液作為提取溶劑。又對(duì)提取次數(shù)進(jìn)行了考察，發(fā)現(xiàn)Cl-、NO3-，SO42-提取兩次后均基本提取完全，但F-提取3次后才能提取完全。為保證4種陰離子的提取率，最終提取次數(shù)確定為3次。

2.4 檢出限與標(biāo)準(zhǔn)曲線

取混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)其進(jìn)行測(cè)定，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，作回歸方程。結(jié)果見表3。通常信噪比(S/N)≥3時(shí)儀器所檢出的濃度定義為儀器檢出限。4種陰離子檢出限見表3。系列Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖見圖2。

表3 四種陰離子線性方程及檢出限Table 3 Linear equations and detection limits of four anions /(mg·L-1)

圖2 系列Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖Figure 2 Chromatogram of series IV standard solution.

2.5 精密度和準(zhǔn)確性

2.5.1 儀器精密度

配制標(biāo)準(zhǔn)系列Ⅴ，具體離子濃度見表1，每天重復(fù)進(jìn)樣5次，連續(xù)3 d，計(jì)算日內(nèi)精密度和日間精密度，具體數(shù)據(jù)及結(jié)果見表4。結(jié)果顯示，日內(nèi)精密度的RSD均小于1.0%，日間精密度的RSD均低于3.5%，表明儀器精密度良好。

表4 日內(nèi)精密度和日間精密度Table 4 Intra-day precision and inter-day precision

2.5.2 方法的精密度和準(zhǔn)確度

準(zhǔn)確稱取0.10 g(精確至0.000 1 g)已確定本底值的灰塵樣品5份，分別于離心管中，添加混合標(biāo)準(zhǔn)溶液500 μL，其余步驟按樣品前處理進(jìn)行，計(jì)算加標(biāo)回收率。結(jié)果見表5。結(jié)果表明4種陰離子回收率在87.4%～95.2%，精密度均≤7.7%，說(shuō)明本法準(zhǔn)確度和精密度均良好。

表5 四種陰離子的加標(biāo)回收率Table 5 Standard addition recovery of four anions(n=5)

2.6 樣品測(cè)定及分析

2.6.1 樣品采集及數(shù)據(jù)

2018年6～8月期間在南京市主城區(qū)采樣，采樣信息見表6。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[13]，具體采樣方法為：每個(gè)采樣區(qū)域選擇10個(gè)交通干道的十字路口，采樣時(shí)避開大風(fēng)、雷雨天氣及明顯低洼地帶，盡量不掃入枯枝樹葉和小石子；采樣完成后在樣品瓶上標(biāo)明采樣時(shí)間、采樣地點(diǎn)，填好采樣記錄表；樣品測(cè)定前存放于陰涼干燥處。樣品按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行樣品前處理、測(cè)定。測(cè)定結(jié)果見表6和圖3。

表6 南京市道路灰塵4種陰離子水平Table 6 Four anion levels of road dust in Nanjing(n=10)

圖3 南京市道路灰塵四種陰離子濃度分布圖Figure 3 Concentration distribution of four anions in road dust in Nanjing.

2.6.2 樣品測(cè)定結(jié)果分析

從表6、圖3中可知，位于棲霞區(qū)的邁皋橋和江寧區(qū)的江寧大學(xué)城SO42-和NO3-濃度高于其他區(qū)域。2018年6月至8月南京市生態(tài)環(huán)境局發(fā)布的南京市重點(diǎn)監(jiān)控企業(yè)監(jiān)督監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)表明，棲霞區(qū)和江寧區(qū)的化工企業(yè)主要為電氣、能源、制藥、材料等行業(yè)，排放的廢氣中存在大量氨氮、硫化物，為這兩個(gè)地區(qū)的SO42-和NO3-濃度處于較高的水平提供了合理的解釋。

位于秦淮區(qū)的中華門和玄武區(qū)的玄武湖公園SO42-和NO3-濃度也處于較高的水平，僅略低于棲霞區(qū)和江寧區(qū)。這兩個(gè)區(qū)域的采樣點(diǎn)位于人流量較大的自然風(fēng)景區(qū)和商業(yè)區(qū)，其中中華門采樣點(diǎn)為南京市重要的交通樞紐之一。近年來(lái)，私家車的普及，使得交通尾氣污染對(duì)大氣質(zhì)量造成了不可忽視的影響[14]，故推測(cè)這些地區(qū)的SO42-和NO3-的主要來(lái)源是機(jī)動(dòng)車輛的尾氣排放。

相比之下，對(duì)于建鄴區(qū)的奧體中心，為車流量和人流量都較少的居民區(qū)和行政區(qū)，無(wú)明顯的工業(yè)污染源和其他大氣污染源，所以各類陰離子的濃度都處于較低的水平。

結(jié)合相關(guān)資料可得出，南京市道路灰塵排放源主要來(lái)自化工企業(yè)排放的廢氣、顆粒物，機(jī)動(dòng)車尾氣以及包括商業(yè)區(qū)和居民區(qū)的城鎮(zhèn)生活源[15]。南京市近幾年來(lái)的環(huán)境統(tǒng)計(jì)中的排放量分析發(fā)現(xiàn)，全市廢氣主要污染物為二氧化硫和氮氧化物，其中工業(yè)二氧化硫和氮氧化物的排放量占排放總量的95%以上，由此可見，化工企業(yè)是南京市煙(粉)塵排放的最主要來(lái)源，對(duì)于南京市的空氣質(zhì)量起著至關(guān)重要的影響。

3 結(jié)論

研究表明，離子色譜法可同時(shí)準(zhǔn)確測(cè)定道路灰塵中的多種水溶性無(wú)機(jī)陰離子。該方法樣品處理簡(jiǎn)單，線性范圍寬，精密度和準(zhǔn)確度良好，可為評(píng)價(jià)道路灰塵中水溶性無(wú)機(jī)陰離子水平提供參考。