加麗森·依曼哈孜 朱麗琴

(新疆礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)研究所，烏魯木齊 830000)

前言

在地球化學(xué)調(diào)查研究中，生物樣品分析是一個(gè)重要的研究內(nèi)容，它可以準(zhǔn)確評(píng)價(jià)地球化學(xué)環(huán)境對(duì)生物的影響程度，研究土壤和水體中主、微量元素與其環(huán)境中生物體的主、微量元素的相關(guān)性，了解和追蹤微量元素的流動(dòng)遷移能力和過程、生物體必須的有益元素和有輔助營養(yǎng)價(jià)值的元素、在環(huán)境中沾染的有害有毒元素。

在地球化學(xué)調(diào)查中，生物樣品中主微量元素分析雖然和其它樣品的分析有其相同之處，但亦有其自身的特點(diǎn)(一是保證樣品不受外源污染，二是樣品要有代表性，三是由于生物樣品中絕大部分元素含量較低)。 所以選擇合適的樣品前處理方法對(duì)地球化學(xué)調(diào)查研究生物樣的有益有害元素有重要意義[1]。

用于區(qū)域生態(tài)地球化學(xué)調(diào)查評(píng)價(jià)階段生物樣品中微量元素的分析方法報(bào)道文獻(xiàn)[2-12]較多。根據(jù)前人的研究成果，本文 采 用 濕 法 消 解(常 壓、敞口、微波)的方法處理樣品，選擇不同的試劑消解樣品，在儀器(ICP-MS)最佳條件下測定農(nóng)產(chǎn)品樣品中6 種重要的微量元素。通過實(shí)驗(yàn)探討選擇了同類農(nóng)產(chǎn)品樣品最佳的稱樣量、消解劑、元素測定質(zhì)量數(shù)，最終建立了ICP-MS法測定農(nóng)產(chǎn)品樣品中Cd、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn元素的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與主要試劑

美國賽默飛世爾公司X-SeriesCCT型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，工作條件如表1所示。

表1 等離子體質(zhì)譜儀工作條件Table 1 Working conditions of plasma mass spectrometer

上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司GT-400型微波消解儀，工作條件如表2所示。

表2 微波消解儀條件Table 2 Conditions of microwave digestion instrument

美國Milli-Q型超純水處理系統(tǒng)；德國賽多利斯1601MP8型電子天平；北京市永光明醫(yī)療器械廠馬弗爐；DRJ系列數(shù)顯高效電熱板。

HNO3、H2O2、HCl均為超純?cè)噭?，HClO4為優(yōu)級(jí)純。H2O的電阻率>18 MΩ·cm，由Milli-Q超純水系統(tǒng)制得。

標(biāo)準(zhǔn)溶液：用1 000 μg/mL多元素(鎘、鉛、鉻、銅、鎳、鋅)混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究所提供)逐級(jí)稀釋制備0.001、0.005、0.01、0.1、0.2、0.5 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2 樣品的采集

糧食樣：采取500 g具代表性的(小麥、稻米、玉米、黃豆等)樣品，洗凈，烘干，粉碎至833～350 μm，裝入樣品瓶備用。

果蔬：取其代表性的新鮮果蔬可食部位1.0 kg，洗凈，晾干，切碎打漿或烘干粉碎。

1.3 測定方法

將0.30 g(精確至0.000 1 g)試樣，置于微波溶樣杯中，加6 mL硝酸，放置過夜，加入1 mL過氧化氫，旋緊密封蓋組件后，振動(dòng)混合均勻并插入套筒中，放在微波爐腔內(nèi)，編輯程序升溫控壓模式方法并開始消解。消解程序結(jié)束后取出消解罐，將溶樣杯置于配套的電加熱器上低溫加熱至剩約0.5 mL溶液，冷卻后將溶液轉(zhuǎn)移至潔凈干燥的一次性塑料瓶中，采取稱重的方式用超純水稀釋至25 mL，搖勻。此溶液用于ICP-MS測定(試樣經(jīng)分解后可能會(huì)有不溶殘留物，必要時(shí)可采取過濾再上機(jī)測定)。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

將混合標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋制備成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，介質(zhì)均為2%的HNO3溶液。在選定的最佳儀器條件下測定分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理方法的選擇

生物試樣組成復(fù)雜，有機(jī)質(zhì)含量高，基體干擾較大，因而生物試樣元素分析的成敗在一定程度上取決于試樣的消解方法。

采用敞口消解、微波消解、PTFE罐常壓消解三種生物樣品消解方法對(duì)國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10045(湖南大米)樣品消解，在儀器最佳條件下測定，結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相比較，結(jié)果見表3。

表3 分析結(jié)果Table 3 Analysis results /(μg·g-1)

方法一：敞口消解。

稱取0.300 0 g樣品于的聚四氟乙烯坩堝中，加少量水潤濕樣品，然后加入10 mL HNO3、1 mL HClO4、0.5 mL H2O2，放置至泡沫消失后，敞口置于電熱板上180 ℃消解，待溶液蒸至近干時(shí)，用2%HNO3溶液定容至25 mL，同時(shí)做樣品空白，在選定的儀器最佳工作條件下測定。

方法二：按實(shí)驗(yàn)方法采用微波消解法溶解試樣。

方法三：PTFE罐常壓消解法。

稱取0.300 0 g樣品于帶密封蓋的聚四氟乙烯罐中，加少量水潤濕樣品，然后加入5 mL HNO3、1 mL H2O2，蓋好蓋子，放置過夜。次日控制電熱板溫度在150 ℃以下消解4～5 h，取出冷卻后，去蓋，將溶液繼續(xù)消解至小體積，此時(shí)溶液呈淡黃色或無色，用去離子水定容至25 mL。同時(shí)做樣品空白，并在選定的最佳儀器條件下用ICP-MS法測定。

表3實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，方法一采用HNO3和HClO4的混合液分解樣品，這是一種常見的濕法消解方法，具有強(qiáng)氧化性的HNO3對(duì)有機(jī)物的分解能力很強(qiáng)，但實(shí)驗(yàn)溫度達(dá)到120 ℃左右時(shí)HNO3就會(huì)沸騰，使得HNO3對(duì)有機(jī)物的氧化效率大大降低，所以為了加強(qiáng)對(duì)有機(jī)物的分解，需要加入HClO4和H2O2。但由于HClO4的沸點(diǎn)較高，實(shí)驗(yàn)中接近200 ℃的樣品趕酸溫度不能將HClO4完全除盡，會(huì)影響測定結(jié)果。

從表3中結(jié)果可看出方法二和方法三對(duì)于大多數(shù)元素能給出較為準(zhǔn)確的分析結(jié)果，值得推廣。相比較而言，微波消解是比較先進(jìn)、快速、簡便的前處理方法。故選擇微波消解法作為研究Cd、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn元素的前處理方法。

2.2 樣品稱樣量的選擇

國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10043(遼寧大米)作為樣品，采取不同稱樣量(0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g，精確至0.000 1 g)，按實(shí)驗(yàn)方法消解樣品并測定Cd、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn元素，見表4；從表4數(shù)據(jù)可以看出，隨著稱樣量的增加，樣品測定結(jié)果先增大后降低，在0.3 g時(shí)最接近標(biāo)準(zhǔn)值。在相同的消解條件下，隨著樣品稱樣量的增大，樣品得不到充分的分解，使得測定結(jié)果降低。同時(shí)也因樣品稱樣量的加大而使樣品溶液鹽分增大，從而引起基體效應(yīng)加強(qiáng)。故選擇樣品稱樣量為0.3 g。

表4 不同稱樣量對(duì)待測元素測定結(jié)果的影響Table 4 The influence of different weighing samples on the measurement results of the elements to be tested /(μg·g-1)

2.3 消解溶劑體積的選擇

實(shí)驗(yàn)比較了HNO3(7 mL)-H2O2(1 mL)、HNO3(6 mL)-H2O2(1 mL)和HNO3(5 mL)-H2O2(1 mL)三種體積的消解溶劑對(duì)國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10043(遼寧大米)中Cd、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn元素的分解效果。表5結(jié)果表明HNO3(7 mL)-H2O2(1 mL)、HNO3(6 mL)-H2O2(1 mL)兩種體積的消解溶劑測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值均吻合。但隨著硝酸用量的增加，溶礦時(shí)間也會(huì)加長。為提高溶礦效率消解溶劑選擇6 mL HNO3和1 mL H2O2。

表5 不同體積比的消解溶劑(HNO3-H2O2)對(duì)測定結(jié)果的影響Table 5 Effect of digestion solvents (HNO3-H2O2)with different volume ratios on the results /(μg·g-1)

2.4 測定元素質(zhì)量數(shù)的選擇

分析元素質(zhì)量數(shù)的選擇正確與否直接影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。根據(jù)各元素的豐度及各同位素所對(duì)應(yīng)的干擾情況，實(shí)驗(yàn)選取分析元素的測定質(zhì)量數(shù)見表6。

表6 分析元素所選取的質(zhì)量數(shù)Table 6 The selected mass of the analytical element

2.5 方法檢出限

對(duì)方法全流程試劑空白溶液連續(xù)平行測定7次，按LD=3σ(σ為6次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差)計(jì)算各元素方法檢出限(表7)。從結(jié)果可見各元素方法檢出限全部滿足《全國土壤污染狀況詳查 農(nóng)產(chǎn)品樣品分析測試方法技術(shù)規(guī)定》中對(duì)檢出限的要求，能夠滿足生物樣品多元素分析的需要。

表7 方法檢出限Table 7 Method detection limits /(μg·g-1)

2.6 方法精密度和準(zhǔn)確度

為了檢驗(yàn)本方法測定生物樣品中6種元素的精密度和準(zhǔn)確度，將國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10010(大米)、GBW10011(小麥)、GBW10048(芹菜)、GBW10049(大蔥)按實(shí)驗(yàn)方法制備溶液(各6份)。將6次測定的平均值作為測定結(jié)果，計(jì)算相對(duì)誤差(RE)和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，測定結(jié)果見表8。

表8 方法準(zhǔn)確度和精密度Table 8 Method accuracy and precision /%

表8測定結(jié)果表明，該分解方法大多元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在0.84%～7.4%。該方法精密度、準(zhǔn)確度都能滿足《農(nóng)用地土壤污染狀況詳查 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)定》中表2 農(nóng)產(chǎn)品樣品中主要檢測項(xiàng)目分析測試精密度和準(zhǔn)確度允許范圍。

3 結(jié)論

采用微波消解法進(jìn)行農(nóng)產(chǎn)品樣品前處理，建立了ICP-MS法測定農(nóng)產(chǎn)品樣品中Pb、Cd、Cr、Cu、Ni、Zn的方法。該方法檢出限低，精密度高。用該方法檢測了大米、小麥、芹菜、大蔥標(biāo)準(zhǔn)樣品中的微量元素，測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值吻合。該方法結(jié)果準(zhǔn)確可靠，能夠滿足生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)生物樣品的準(zhǔn)確分析方法的要求。