張 姝，陳 偉，董雨新，鄭文清，孫 晗

(齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

隨著社會的發(fā)展，環(huán)境污染隨之而來，水污染更是不可忽略的問題。硫醇類物質(zhì)是一類非芳香性有機(jī)化合物，具有強(qiáng)烈的刺激性的臭味，存在于工業(yè)廢水中，不僅對空氣、環(huán)境造成了極大的污染[1]、而且人體吸入、食入或皮膚接觸均會刺激人體的中樞神經(jīng)，對人的身體健康造成危害[2-4]。金屬酞菁衍生物由于其特殊的結(jié)構(gòu)具有優(yōu)良的催化氧化性能，廣泛用作氧化硫醇的催化劑[3-4]，在石油加工過程中用于油制品的脫硫[1,5]。不過小分子的金屬酞菁在溶液中容易形成二聚體而降低催化活性，人們將金屬酞菁負(fù)載到載體上，一方面可以有效回收利用，避免二次污染的問題[5-6]，另一方面增大其比表面積，提高催化活性[7-9]。

作者采用浸漬法，將金屬酞菁負(fù)載在SBA-15分子篩上[10-11]，研究4種負(fù)載后的金屬酞菁催化劑MPc/SBA-15在不同條件下對巰基乙醇的催化氧化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

3,6二羥基鄰苯二甲腈：山東德州埃法化學(xué)有限公司；溴代異戊烷：山東力德士化工試劑有限公司；1,8-二氮雜環(huán)[5,4,0]十一烯-7(DBU)：上海阿拉丁試劑有限公司；巰基乙醇：天津北郊渤海化學(xué)試劑廠；乙醇、正戊醇、甲醇：天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；乙酸乙酯、二氯甲烷：天津市富宇精細(xì)化工有限公司；SBA-15分子篩：沈陽海龍科技發(fā)展有限公司；氯化鋅、氯化鈷、氯化鎳、氯化銅：北京紅星化工廠；以上試劑均為AR；硅膠：粒徑41～74 μm，安徽皖西霍山硅源材料廠。

紫外光譜儀：TU-1900，北京普析通用儀器責(zé)任公司；酸度計：PB-10，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀：Spectrum One，PE公司；同步熱分析儀：STA 449 F3，德國NETZSCH公司；比表面積和孔隙率快速分析儀：NOrA200e，美國康塔儀器公司；恒溫加熱磁力攪拌器：DHT-2，山東華魯電器儀器有限公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：RE-52，上海亞榮生化儀器廠。

1.2 金屬酞菁配合物的合成

參考文獻(xiàn)[12]的方法合成了α-八異戊氧基酞菁銅(鈷、鎳、鋅)。

以α-八異戊氧基酞菁銅為例，取實驗室合成的中間體3,6-(異戊氧基)鄰苯二甲腈0.901 g(3 mmol)，無水氯化銅0.203 g(1.5 mmol)，正戊醇15 mL，DBU10滴，依次放入50 mL雙口燒瓶中，氮氣保護(hù)下加熱攪拌反應(yīng)12 h，反應(yīng)完畢后將其倒入15 mL甲醇中靜置沉淀。待沉淀完全后進(jìn)行抽濾，濾餅放入真空干燥箱中干燥12 h(70 ℃，0.07 MPa)。以V(二氯甲烷)∶V(乙酸乙酯)=1∶1溶劑為流動相，用柱層析法對真空干燥后的金屬酞菁進(jìn)行提純。將提純后的產(chǎn)物旋蒸后放入真空干燥箱中真空干燥12 h(70 ℃，0.07 MPa)，得淺綠色粉末狀固體，產(chǎn)率為27.82%。

1.3 SBA-15分子篩負(fù)載的金屬酞菁配合物催化劑的制備

參考文獻(xiàn)[13]制備了4種負(fù)載型催化劑α-PcCu/SBA-15，α-PcZn/SBA-15，α-PcNi/SBA-15，α-PcCo/SBA-15。

以α-PcCu/SBA-15為例，將0.100 gα-八異戊氧基酞菁銅加入到盛有一定量二氯甲烷的50 mL圓底燒瓶中，使其溶解，再加入0.200 g SBA-15，在反應(yīng)器里避光攪拌24 h后抽濾，用二氯甲烷淋洗濾餅，真空干燥后備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外光譜表征

以V(二氯甲烷)∶V(乙酸乙酯)=1∶1溶劑為參比，測得α-八異戊氧基酞菁銅(鋅、鈷、鎳)的紫外-可見吸收光譜曲線，見圖1。

λ/nm圖1 α-八異戊氧基酞菁銅(鋅、鈷、鎳)的紫外-可見吸收光譜圖

由圖1可知，出現(xiàn)了2個金屬酞菁的特征吸收峰，Q-Band(Q帶)吸收峰在700～800 nm，B-Band(B帶)吸收峰在300～400 nm，確定了合成的產(chǎn)物為金屬酞菁α-八異戊氧基酞菁銅(鋅、鈷、鎳)。

2.2 FTIR光譜表征

測得α-八異戊氧基酞菁銅、SBA-15分子篩、α-PcCu/SBA-15的紅外光譜圖，見圖2～圖4。

σ/cm-1圖2 α-八異戊氧基酞菁銅的紅外光譜圖

σ/cm-1圖3 SBA-15分子篩的紅外光譜圖

σ/cm-1圖4 α-PcCu/SBA-15的紅外光譜圖

2.3 氮氣吸附

測得α-PcCu/SBA-15的氮氣吸附曲線，見圖5。

p/p0圖5 SBA-15的 N2吸附曲線

p/p0圖6 α-PcCu/SBA-15的 N2吸附曲線

由圖5、圖6對比可知，SBA-15介孔分子篩負(fù)載金屬酞菁銅前后的氮氣吸附曲線屬于典型的Ⅳ型吸附等溫線[14]。說明酞菁銅負(fù)載到SBA-15分子篩上并未破壞其骨架結(jié)構(gòu)，但分子篩上的孔道被酞菁銅填充，導(dǎo)致孔體積和BET比表面積有所減小。SBA-15的BET比表面積從440.323 m2/g減至214.997 m2/g，孔容積從0.420 cm3/g減至0.295 cm3/g。以上數(shù)據(jù)與FTIR光譜相吻合，進(jìn)一步表明了酞菁銅已經(jīng)負(fù)載到分子篩的孔道中，說明了所合成的產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。

2.4 TG/DTG

測得α-八異戊氧基酞菁銅的TG/DTG表征，見圖7。

由圖7可知，α-PcCu在約250 ℃有失重現(xiàn)象，說明在約250 ℃其環(huán)狀結(jié)構(gòu)開始被破壞并有揮發(fā)性物質(zhì)放出[15]。圖中共有3處失重，2處緩慢失重，失重率較??；一個快速失重峰出現(xiàn)在310～460 ℃，在360 ℃處有最大失重率，為65%。

t/℃圖7 α-八異戊氧基酞菁銅的TG/DTG譜圖

2.5 催化氧化性能研究

2.5.1 pH對催化氧化性能的影響

t=20 ℃，在25 mLc(巰基乙醇)=0.71 mol/L溶液中加入12 mgα-PcCu/SBA-15催化劑，測量pH值對催化劑氧化性能的影響,見圖8。

pH圖8 pH值對催化巰基乙醇的影響

由圖8可知，pH<11，催化劑的催化速率與pH值成正比；pH=11，催化速率達(dá)到最大值；pH>11，催化速率與pH值成反比。在催化氧化巰基乙醇的反應(yīng)中，巰基乙醇電離出的—SCH2CH2OH參加絡(luò)合，巰基乙醇的電離程度隨pH值的升高而增大，導(dǎo)致催化速率增大；但當(dāng)pH>11后堿性過強(qiáng)，體系中存在大量的OH-，—SCH2CH2OH絡(luò)合的中心金屬離子被OH-占據(jù)配位點，導(dǎo)致催化速率減小[16-17]。

2.5.2 中心金屬離子對催化氧化性能的影響

t=20 ℃，pH=11，c(巰基乙醇)=0.71 mol/L溶液25 mL的條件下，分別使用制備的4種催化劑12 mg，研究中心不同金屬離子對巰基乙醇的催化氧化效果，見圖9。

由圖9可知，t<100 min，催化劑質(zhì)量相同時，α-PcCu/SBA-15的催化效果最好，4種中心金屬離子對催化巰基乙醇的影響順序為α-PcCu/SBA-15>α-PcCo/SBA-15>α-PcNi/SBA-15>α-PcZn/SBA-15。

t/min圖9 中心金屬離子對催化巰基乙醇的影響

2.5.3 溫度對催化氧化性能的影響

pH=11，m(催化劑)=12 mg，α-PcCu/SBA-15在不同的溫度下耗氧量隨時間的變化值，見圖10。

t/min圖10 溫度對催化巰基乙醇的影響

由圖10可知，隨著時間的增加，催化劑的耗氧量逐漸增加，并且溫度越高，催化劑的耗氧量越大，可以看到30 ℃時催化劑的耗氧量是最大的。并計算了各個溫度下的轉(zhuǎn)化率，見表1。

根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)作出的反應(yīng)動力學(xué)關(guān)系見圖11。由圖11可知，lnr0與T-1之間存在線性關(guān)系，溫度和反應(yīng)速率滿足阿倫尼烏茲公式(Arrhenius equation)，見式(1)～(2)。

(1)

(2)

根據(jù)阿倫尼烏斯公式計算出該反應(yīng)的活化能Ea=54.72 kJ/mol。隨著溫度的升高，反應(yīng)速率逐漸增大，因此判斷該催化反應(yīng)是吸熱反應(yīng)。

T-1×103/K-1圖11 α-PcCu/SBA-15的lnr0與T-1關(guān)系

表1 各溫度下巰基乙醇的轉(zhuǎn)化率

2.5.4 催化劑用量對催化氧化性能的影響

t=20 ℃，pH=11，c(巰基乙醇)=0.71 mol/L溶液25 mL的條件下，比較了4種催化劑各自的用量對巰基乙醇催化氧化的影響，見圖12。

由圖12可知，α-PcCu/SBA-15氧氣消耗量與催化劑用量成正比，耗氧量順序為12 mg>10 mg>6 mg；α-PcNi/SBA-15耗氧體積隨催化劑用量的變化與α-PcCu/SBA-15的有所不同。催化劑α-PcNi/SBA-15用量為6 mg和10 mg的耗氧量差別不大，12 mg時的耗氧量顯著增加。耗氧量順序為12 mg>10 mg>6 mg；α-PcZn/SBA-15和α-PcCo/SBA-15 2種催化劑的用量對催化巰基乙醇影響不大，耗氧量順序分別為6 mg>10 mg>12 mg和10 mg>6 mg>12 mg。在4種催化劑中，α-PcCu/SBA-15效果最優(yōu)，m(催化劑)=12 mg，100 min內(nèi)消耗氧氣的體積為18.1 mL，催化速率達(dá)到最大值。

t/mina α-PcCu/SBA-15

t/minb α-PcNi/SBA-15

t/minc α-PcZn/SBA-15

t/mind α-PcCo/SBA-15圖12 4種金屬酞菁催化劑對巰基乙醇催化氧化性能的影響

2.5.5 催化劑的重復(fù)使用情況

t=(20±1)℃，催化劑m(α-PcCu/SBA-15)=12 mg，加入到25 mLc(巰基乙醇)=0.71 mol/L、pH=11的溶液中重復(fù)使用，耗氧量隨時間變化的關(guān)系，見圖13。

由圖13可知，α-PcCu/SBA-15催化劑隨著使用次數(shù)的增加耗氧量基本成梯度下降，并且第5次使用時仍有明顯的催化氧化效果。說明了α-PcCu/SBA-15催化劑比較穩(wěn)定并且耗氧量大，催化活性較好。

t/min圖13 α-PcCu/SBA-15的重復(fù)使用情況

2.5.6 催化性能機(jī)理研究

(3)

HOCH2CH2S·

(4)

(5)

(6)

(7)

總反應(yīng)式：

(8)

在整個的催化氧化過程中，金屬酞菁作為催化劑，起到的作用是從巰基乙醇中得到電子，然后將電子轉(zhuǎn)移給氧。

3 結(jié) 論

(1)采用浸漬法制備了4種SBA-15分子篩負(fù)載不同中心金屬離子的酞菁催化劑，并采用紅外、氮氣吸附和熱重分析等方法對催化劑進(jìn)行了表征，確認(rèn)金屬酞菁被負(fù)載到SBA-15分子篩上；

(2)20 ℃，pH=11，c(巰基乙醇)=0.71 mol/L溶液25.0 mL，4種催化劑用量不同，催化氧化效果有所差異，α-PcCu/SBA-15的催化氧化效果最優(yōu)，且m(催化劑)=12 mg，100 min內(nèi)消耗氧氣的體積為18.1 mL，巰基乙醇的轉(zhuǎn)化率為16.98%；

(3)pH=11，催化劑m(α-PcCu/SBA-15)=12 mg，催化劑的催化氧化性能隨著溫度的升高而升高，并根據(jù)動力學(xué)方程計算其活化能為Ea=54.72 kJ/mol。