和進(jìn)偉

(河南開祥精細(xì)化工有限公司，河南 義馬 472300)

低溫甲醇洗工藝通常用來(lái)去除粗合成氣中的雜質(zhì)氣體。它是在相當(dāng)?shù)偷臏囟认拢眉状嫉奈锢砦諄?lái)實(shí)現(xiàn)的，利用二氧化碳、硫化氫等氣體低溫下能高度溶解于甲醇，而H2和CO不易溶于甲醇的特點(diǎn)，從而達(dá)到脫除凈化的目的。河南開祥精細(xì)化工有限公司20萬(wàn)t/a甲醇合成氣凈化裝置采用大連理工大學(xué)的低溫甲醇洗工藝技術(shù)，裝置于2008年建成投產(chǎn)，自2013年以來(lái)，甲醇氨冷器多次出現(xiàn)內(nèi)漏情況，嚴(yán)重影響低溫甲醇洗冷量回收及氨壓縮機(jī)制冷系統(tǒng)運(yùn)行[1]。

1 甲醇凈化裝置基本情況

甲醇凈化系統(tǒng)中，溫度是影響甲醇吸收能力的重要因素，溫度越低甲醇的吸收能力越大，當(dāng)溫度降至-50 ℃以下時(shí)，甲醇對(duì)CO2和H2S氣體的吸收能力急劇增大。開祥化工甲醇凈化裝置配套的氨制冷機(jī)組為大型透平離心壓縮機(jī)組，機(jī)組型號(hào)是MCL528+2MCL526，分為兩個(gè)缸，十四級(jí)，其作用是將來(lái)自低溫甲醇洗和空分裝置的氣氨壓縮至可冷凝的壓力，冷卻后進(jìn)入氨冷凍系統(tǒng)，通過(guò)蒸發(fā)吸收熱量，從而為低溫甲醇洗和空分裝置提供充足的冷量。

來(lái)自合成氣凈化裝置的甲醇富液深冷器Ⅰ/Ⅱ(E15204/E15203)、甲醇深冷器I(E15205)、酸氣深冷器(E15213)和解吸氣深冷器(E15220)的氣氨分別進(jìn)入一段入口分離器(S15301)分離后進(jìn)入低壓缸(MCL528)，從空分氨冷器來(lái)的氣氨與閃蒸槽閃蒸氣經(jīng)分離器(S15302)進(jìn)行充分混合[0.46 MPa(A)、30.7 ℃]，然后經(jīng)高壓缸(2MCL526)一段壓縮至0.943 MPa(A)，溫度103.6 ℃，經(jīng)氨換熱器(E15304)換熱后[0.923 MPa(A)、42 ℃]進(jìn)入2MCL526二段壓縮至1.7 MPa(A)，105.6 ℃，經(jīng)氨換熱器(E15305)換熱后收集進(jìn)入氨儲(chǔ)罐，送往氨冷凍系統(tǒng)進(jìn)行制冷。凈化氨制冷系統(tǒng)流程見圖1。

圖1 凈化氨制冷系統(tǒng)流程簡(jiǎn)圖

裝置在投入運(yùn)行5年后，氨冷器開始間斷發(fā)生泄漏，每一次都對(duì)裝置的生產(chǎn)帶來(lái)較大影響?；粳F(xiàn)象如下：①氨冷器液位波動(dòng)比較明顯，且無(wú)法準(zhǔn)確判斷，遠(yuǎn)傳液位計(jì)隔離檢查，底部清理出較多黑色油泥，有一定揮發(fā)性，堵塞液位計(jì)測(cè)壓通道，修復(fù)，運(yùn)行一段時(shí)間后，液位指示再次發(fā)生偏移，液位調(diào)節(jié)不準(zhǔn)，制冷效果下降，溫差逐步縮小，貧甲醇溫度上升最高至-48 ℃，解吸CO2溫差由70 ℃逐步縮小至40 ℃以內(nèi)。②根據(jù)近幾年泄漏情況的不同，對(duì)氣氨成分分別進(jìn)行分析，成分有較大差別。有兩次分析顯示，氨壓縮機(jī)不凝氣中有CO、H2，液氨中有近1%的甲醇；也有兩次分析顯示氣體成分中沒(méi)有凈化氣成分和甲醇。③氨壓縮機(jī)入口壓差變大，進(jìn)口U形管存在積液，發(fā)生液封現(xiàn)象，且氣液分離器液位出現(xiàn)緩慢上升現(xiàn)象，且會(huì)發(fā)生無(wú)規(guī)律的波動(dòng)，氨壓縮機(jī)入口負(fù)壓不斷上升，由0.067 MPa(A)上漲至0.080 MPa(A)，氣量由119 00 Nm3/h左右降至9 368 Nm3/h。④氨壓縮機(jī)低壓缸排氣側(cè)振值上升比較明顯，從20 μm上升至35 μm左右波動(dòng)，甚至短時(shí)間波動(dòng)至更高值，氨壓縮機(jī)低壓缸壓縮比由5.5降至約4.2，幾乎靠近防喘振線運(yùn)行，氨壓縮機(jī)做功效率變低。

2 原因分析及檢查情況

針對(duì)氨冷器泄漏后出現(xiàn)的問(wèn)題，對(duì)照操作指標(biāo)變化及現(xiàn)場(chǎng)問(wèn)題進(jìn)行逐一排查分析，基本能夠確定泄漏的部位，并判斷出相關(guān)影響因素：①?gòu)膬艋到y(tǒng)中5臺(tái)氨冷器設(shè)備材質(zhì)來(lái)看，設(shè)備列管及管板材質(zhì)為09MnD，殼程材質(zhì)選用的是09MnNiDR，均為低溫鋼類，易與原料氣中存在的酸性氣體反應(yīng)，尤其是換熱介質(zhì)中含有微量水的存在時(shí)，易對(duì)換熱器列管與管板焊縫處產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕，造成氨冷器發(fā)生泄漏[2-3]。②氨壓縮機(jī)進(jìn)口共有5個(gè)換熱器，其中凈化裝置E15204、E15203和E15205三臺(tái)換熱器是由富甲醇和液氨進(jìn)行換熱，如果換熱器出現(xiàn)內(nèi)漏，氨壓縮機(jī)一段分離器液體中就會(huì)含有醇[4]。因此通過(guò)檢測(cè)氨系統(tǒng)的成分分析及變化，基本可以確定E15204、E15203和E15205中的某幾臺(tái)是否存在內(nèi)漏情況，而單純的壓差升高及氨系統(tǒng)中沒(méi)有凈化氣和甲醇成分的現(xiàn)象，基本可以確定為E15213或者E15220泄漏。③E15213換熱介質(zhì)是酸氣和液氨，酸氣中CO2含量在70%以上，氣體中除了微量甲醇外，基本沒(méi)有水的成分，且每次氨冷器泄漏后，E15213換熱器換熱效果基本影響不大，氣體出口溫度正常，在-30 ℃以上，因此可判斷E15213存在漏氣的可能性比較小。④E15220換熱介質(zhì)是解吸氣和液氨，主要是通過(guò)降溫后解吸CO2進(jìn)行吸熱。此換熱器正常運(yùn)行時(shí)氣氨管線壓力在-20 kPa左右，伴隨著氨冷器發(fā)生泄漏后，該換熱器出口氣氨壓力會(huì)逐步升高，最高漲至15 kPa左右，且該換熱器的制冷效果下降比較明顯，CO2氣體的進(jìn)出口溫差降至40 ℃以內(nèi)。因此根據(jù)氣氨總管壓力和換熱量可以判斷，E15220換熱器存在內(nèi)漏現(xiàn)象，CO2氣體串入氨系統(tǒng)，引起壓力升高，且管道后部有局部堵塞現(xiàn)象。

3 氨冷器發(fā)生泄漏的危害

氨冷器泄漏后，造成工況波動(dòng)，影響到凈化系統(tǒng)和氨壓縮機(jī)的安全穩(wěn)定運(yùn)行，迫使裝置不得不降低負(fù)荷，甚至被迫停車。

3.1 加速氨系統(tǒng)品質(zhì)惡化

氨冷器泄漏后，凈化氣中的 H2S和CO2等酸性物質(zhì)及微小結(jié)晶顆粒會(huì)進(jìn)入到氨系統(tǒng)，致使氨品質(zhì)變差，液氨中的雜質(zhì)在氨冷器底部沉積，形成厚厚的一層油泥，堵塞遠(yuǎn)傳和現(xiàn)場(chǎng)液位計(jì)，造成各氨冷器液位無(wú)法正確指示、控制，影響到溫度調(diào)節(jié)，CO2、甲醇也會(huì)與氨氣直接生成碳氨和甲胺等，在低溫下以固體形式存在，堵塞氣氨入口通道，影響氨冷器揮發(fā)和氨壓機(jī)運(yùn)行。同時(shí)H2S泄漏后在管板表面形成進(jìn)一步電化學(xué)腐蝕，加速對(duì)氨冷器管板焊肉腐蝕，使泄漏情況逐步擴(kuò)大[5]。

3.2 對(duì)氨壓縮機(jī)的危害

①氨系統(tǒng)形成的固體結(jié)晶和液體水、甲醇會(huì)堵塞氨氣相管線和入口分離器，造成氨壓縮機(jī)進(jìn)氣量不足和波動(dòng)，氣量的不穩(wěn)定可能會(huì)造成振值升高，甚至引發(fā)機(jī)組觸發(fā)防喘振線，威脅機(jī)組安全運(yùn)行。②氨壓縮機(jī)一級(jí)氣相入口帶液量增加，進(jìn)入機(jī)組不能有效分離，可能發(fā)生損壞機(jī)組葉輪的事故，影響設(shè)備安全。③固體結(jié)晶顆粒和雜質(zhì)如果不能通過(guò)氣體帶出，會(huì)進(jìn)入梳齒密封，造成串氣，損壞干氣密封部件，存在重大設(shè)備運(yùn)行隱患[6]。④惰性氣體CO和N2不能有效排出，會(huì)伴隨著氣氨進(jìn)入機(jī)組，迫使機(jī)組做無(wú)用功增多，也會(huì)造成氨壓縮機(jī)出口壓力升高，機(jī)組超能力運(yùn)行，而制冷效果下降[7]。

3.3 系統(tǒng)冷量不足

氨冷器液位控制不準(zhǔn)，蒸發(fā)量不足，氨壓縮機(jī)制冷能力下降，最終都體現(xiàn)在凈化系統(tǒng)冷量降低明顯，造成粗煤氣中攜帶的H2S和CO2洗滌效果下降，凈化氣中硫含量超標(biāo)，致使下游催化劑中毒、失活，裝置負(fù)荷不得不一降再降，最后被迫停車[6]。

4 生產(chǎn)操作應(yīng)對(duì)措施

化工裝置生產(chǎn)是以安全為前提，滿負(fù)荷連續(xù)運(yùn)行的條件下組織生產(chǎn)，經(jīng)濟(jì)性最佳。氨冷器發(fā)生泄漏后，如果僅僅是微量泄漏，在徹底檢修前，可以采取一定措施可以維持運(yùn)行一段時(shí)間，短期內(nèi)基本可以保證指標(biāo)的合格和安全性。

4.1 保證氨系統(tǒng)品質(zhì)，減少雜質(zhì)成分累積

關(guān)注氨冷器后面壓力變化，當(dāng)E15220頂部壓力達(dá)到正值，且有繼續(xù)上升趨勢(shì)時(shí)，在換熱器頂部排放口處，接軟管將內(nèi)部壓力瀉出，排出氣體用密封水罐進(jìn)行吸收，保證環(huán)境及作業(yè)安全，同時(shí)觀察氨壓縮機(jī)入口壓力變化，有下降趨勢(shì)時(shí)，關(guān)閉頂部排氣閥。

密切關(guān)注一段分離器液位變化情況，務(wù)必保證液位控制40%以下，維持液氨泵穩(wěn)定運(yùn)行，為減少氨壓縮機(jī)入口分離器中持續(xù)積液結(jié)晶現(xiàn)象，或者防止液氨品質(zhì)下降，影響機(jī)組運(yùn)行和制冷效果，可從氨壓縮機(jī)進(jìn)口U形管底部導(dǎo)淋進(jìn)行排液，每班至少排液2次，避免U形管部位形成液封，排出氣體用封閉水罐進(jìn)行吸收，保證現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)安全。同時(shí)要加強(qiáng)氨的純度分析，及時(shí)補(bǔ)入液氨，保證氨的品質(zhì)[8]。

4.2 保證氨壓縮機(jī)組運(yùn)行安全穩(wěn)定

如果氨壓縮機(jī)進(jìn)口壓力持續(xù)升高，無(wú)法滿足系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)，將氨壓縮機(jī)一段防喘振閥打開，通過(guò)出口氣體對(duì)氨壓縮機(jī)進(jìn)口葉輪及流道進(jìn)行一次吹掃及繞動(dòng)，把在葉輪入口及流道里面的結(jié)晶物部分吹掉。通?？刂品来耖y全開時(shí)間在30 min以內(nèi)，防止出口氣體升高和推力瓦溫度升高，影響到機(jī)組安全。一般情況下，一段防喘振全開操作后，壓縮機(jī)進(jìn)口氣量增大，入口壓力降低，出口壓力升高，機(jī)組振值略微有所下降。可以推測(cè)，通過(guò)吹掃和繞動(dòng)，會(huì)將壓縮機(jī)葉輪及其流道上的碳銨結(jié)晶沖刷掉一部分，造成葉輪做功效率提高，壓縮比升高。

4.3 優(yōu)化氨冷器及工藝操作

①定期調(diào)校氨冷器液位，通過(guò)穩(wěn)定操作溫差的變化保證指標(biāo)穩(wěn)定，避免大幅度調(diào)整氨冷器液位。②針對(duì)氨冷器泄漏和凈化裝置冷量下降的問(wèn)題，在確保后續(xù)工段總硫不超標(biāo)的情況下，通過(guò)變換裝置，適當(dāng)提高原料氣中CO2的含量，降低有效氣的含量，盡量減少貧甲醇的循環(huán)量，維持氨壓機(jī)進(jìn)口負(fù)壓，提高低溫甲醇洗裝置閃蒸壓縮機(jī)負(fù)荷，降低入口壓力，提高CO2閃蒸效果，維持凈化冷量。③優(yōu)化再生系統(tǒng)的操作，甚至可以補(bǔ)充少量新鮮甲醇來(lái)保證洗滌貧甲醇的純度，確保低溫甲醇洗裝置出口凈化氣指標(biāo)合格[9]。

以上措施只能延緩凈化系統(tǒng)工況惡化的時(shí)間，不能根本性扭轉(zhuǎn)氨冷器泄漏對(duì)系統(tǒng)的負(fù)面影響。隨著氨冷器泄漏的逐步增大，氨壓縮機(jī)制冷效果會(huì)逐步下降，安全風(fēng)險(xiǎn)增加，經(jīng)濟(jì)性逐步變差，最后不得不降負(fù)荷操作，必須要進(jìn)行停車處理，消除氨冷器泄漏缺陷。

4.4 檢修消缺

從氨冷器第一次發(fā)現(xiàn)泄漏開始后，總共進(jìn)行過(guò)4次檢修，其中E15203、E15204只泄漏過(guò)一次，E15220每次都泄漏，且泄漏量最大，在檢修時(shí)，均采用了堵漏焊接的方式進(jìn)行了修復(fù)。由于設(shè)備材質(zhì)為碳鋼，隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，仍會(huì)再次發(fā)生氨冷器泄漏現(xiàn)象，且運(yùn)行周期也在逐步縮短，最后不得不采取措施，提高E15220氨冷器管芯材質(zhì)等級(jí)，用S304不銹鋼替換了原來(lái)的09MnD低溫鋼，在后期運(yùn)行中進(jìn)行了計(jì)劃性更換，徹底解決了E15220的泄漏問(wèn)題[10-11]。

從氨壓縮機(jī)組檢修的情況來(lái)看，氨壓縮機(jī)低壓缸轉(zhuǎn)子吊出后，檢查葉輪及缸體一級(jí)出口、二級(jí)、三級(jí)進(jìn)口流道內(nèi)碳氨結(jié)晶現(xiàn)象嚴(yán)重，堵塞結(jié)晶物主要集中在入口部位，其他幾級(jí)流道內(nèi)均未發(fā)現(xiàn)碳銨結(jié)晶現(xiàn)象。經(jīng)過(guò)高溫及熱水沖洗之后，結(jié)晶物都緩慢揮發(fā)和溶解，基本沒(méi)有殘留。同時(shí)也對(duì)氨壓縮機(jī)低壓缸入口分離器的絲網(wǎng)進(jìn)行檢查，將內(nèi)部雜質(zhì)清理干凈，對(duì)損壞部分進(jìn)行更換固定，保證了氣氨流通通道暢通。

氨壓縮機(jī)進(jìn)口管線溫度在-40 ℃左右，低壓缸第一、二級(jí)葉輪及其流道溫度在0～30 ℃，E15220換熱器管CO2泄漏后，在此處最容易形成碳銨結(jié)晶，氨壓縮機(jī)進(jìn)口流道及葉輪上存在碳銨結(jié)晶現(xiàn)象，是導(dǎo)致氨壓縮機(jī)低壓缸進(jìn)口壓力高、流量低、壓縮比小、振值高的主要原因。其次氨壓縮機(jī)進(jìn)口U形管若存在積液，發(fā)生液封現(xiàn)象也可能是造成壓縮機(jī)進(jìn)口流量小，壓力高，壓縮比小的原因。

5 結(jié)語(yǔ)

在日常生產(chǎn)管理中，要加強(qiáng)對(duì)氨冷器及氨壓縮機(jī)設(shè)備性能及各項(xiàng)操作指標(biāo)的管理，將負(fù)面因素降至最低，保障設(shè)備運(yùn)行質(zhì)量，減少或者避免設(shè)備出現(xiàn)故障。氨冷器出現(xiàn)泄漏后維持運(yùn)行的調(diào)整手段有一定的局限性，也有一定的運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)，必須根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行認(rèn)真分析研判，在確保安全的前提下實(shí)施，如有擴(kuò)大趨勢(shì)，最好系統(tǒng)停車進(jìn)行處理。關(guān)于氨冷器選材，從建廠設(shè)計(jì)階段，要統(tǒng)籌考慮控制投資的科學(xué)性，充分考慮原料氣成分及硫含量控制對(duì)材料的影響，選擇合適的材質(zhì)，保證運(yùn)行安全，避免重要設(shè)備出現(xiàn)泄漏后頻繁開停車帶來(lái)更大的經(jīng)濟(jì)損失。