李 楠，崔朝臣，衛(wèi)俊國，席高峰

(中國石化 洛陽分公司，河南 洛陽 471012)

0 前言

醋酸是洛陽石化PTA裝置生產(chǎn)中使用的重要原輔材料，其中醋酸純度是一項重要指標。按照公司規(guī)定，進廠醋酸接收標準為純度≥99.50%。標準GB/T 1628—2008《工業(yè)用冰乙酸》中測定醋酸純度的方法是手動滴定法，但由于人眼對顏色觀察的誤差，通常會造成結(jié)果誤差[1]。而電位滴定法不受終點顏色影響[2]。目前采用自動電位滴定法測定，以電位突躍自動判定終點。然而，近期醋酸純度分析存在的一個問題是：結(jié)果不易平行。這不僅耗費大量的人力和試劑，而且不利于降本增效。由于醋酸是易揮發(fā)物質(zhì)，在稱量和分析過程中存在揮發(fā)損失，但該影響因素到底有多大？是否還有其他因素影響？本文就以上問題進行實驗和探討，以找出影響結(jié)果精密度的原因，優(yōu)化實驗方法，提高醋酸純度分析的準確率，提高工作效率。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

根據(jù)GB/T 1628—2008《工業(yè)用冰乙酸》，0.5 g樣品注入含有100 mL無CO2的水中，以酚酞為指示液，用氫氧化鈉標準滴定溶液中和滴定，自動電位滴定儀根據(jù)設(shè)定的pH值或者電位突躍自動判定終點。反應(yīng)如下：

1.2 儀器與材料

瑞士Metrohm 916電位滴定儀；分析天平，精度0.1 mg；燒杯，150 mL；帶膠頭滴管的磨口小滴瓶；一次性醫(yī)用注射器，1 mL；萬通復合pH玻璃電極，型號為6.0280.300和6.0229.100。

1.3 試劑

緩沖溶液：pH值為4.00、7.00、9.00(25 ℃)；氫氧化鈉溶液：0.5142 mol/L；水：GB/T 6682中規(guī)定的三級水(不含CO2)；酚酞1 g/L。

1.4 實驗方法

1.4.1實驗步驟

量取0.5 g左右(精確到0.1 mg)醋酸樣品，注入含有100 mL無CO2水的燒杯中，將燒杯放置于916自動電位滴定儀上，用已知濃度為0.5 mol/L左右的NaOH溶液進行滴定，調(diào)用設(shè)定的測定模式，用pH復合玻璃電極對溶液中進行測量，儀器將自動進行計算，并記錄結(jié)果。

1.4.2滴定模式

1.4.2.1DET pH模式

①開始條件：開始體積5.000 0 mL，加液速度最大，信號漂移關(guān)；②滴定參數(shù)：滴定速度為最優(yōu)；③停止條件：滴定體積為35 mL，等當點個數(shù)為1；④電位評估：等當點判據(jù)標準為20，等當點確認為最大。

1.4.2.2SET pH模式

控制參數(shù)：終點1在pH值為8.1、8.2、8.4；滴定速度為最優(yōu)；停止判據(jù)為時間1 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同稱量方法對結(jié)果的影響

標準中要求，兩次平行測定結(jié)果的絕對差值≤0.15%。按取樣量為0.5 g計算，稱量誤差的絕對差值最大不能超過0.7 mg。選用DET模式，考察了3種不同稱量方法下的測定情況。

2.1.1注射器法

用注射器稱取約0.45 mL醋酸樣品，擦凈針頭，置于天平托盤上，去皮，將帶有樣品的注射器拿出，將樣品注入100 mL水中，再將注射器置于天平托盤上稱量，此時的讀數(shù)即為樣品的質(zhì)量。對比剛稱量時和放置1 min后質(zhì)量的變化情況，結(jié)果如表1所示。

表1 注射器法稱量樣品情況和測定結(jié)果

2.1.2滴瓶取樣法

將一定量的醋酸樣品置于干燥清潔的棕色小滴瓶中，稱量其總質(zhì)量。將小滴瓶取出，用膠頭滴管滴加一定量樣品于100 mL水中，將膠頭滴管放回滴瓶上，稱量此時滴瓶質(zhì)量，差減法計算滴加樣品質(zhì)量。對比在剛稱量時和放置1 min后質(zhì)量的變化情況。

滴瓶取樣法稱量樣品情況和測定結(jié)果如表2所示。

表2 滴瓶取樣法稱量樣品情況和測定結(jié)果

2.1.3直接取樣法

將裝有50 mL水的燒杯置于天平托盤上，去皮后用膠頭滴管滴約0.5 g的醋酸樣品，記下樣品質(zhì)量，將燒杯取出，再加入50 mL水進行測定。對比在剛稱量時和放置1 min后質(zhì)量的變化情況，結(jié)果如表3所示。

表3 直接取樣法稱量樣品情況和測定結(jié)果

不同稱量方法質(zhì)量變化均值和測定結(jié)果均值及相對標準偏差對比見表4。

由表4可以看出，稱量過程中醋酸揮發(fā)會對結(jié)果產(chǎn)生一定的影響。注射器法和滴瓶取樣法稱量前后變化程度差別不大，都在允許范圍內(nèi)，而直接取樣法質(zhì)量變化較大。然而，質(zhì)量變化和結(jié)果精密度之間沒有明顯相關(guān)性，這是由于稱量方法決定。事實上，只要操作熟練，醋酸的揮發(fā)性并沒有快到能夠造成0.15%的誤差。注射器法由于醋酸接觸空氣面積非常小，因此測定結(jié)果較為準確[3]。直接取樣法雖然質(zhì)量變化較快，但這是由于水也有一定的揮發(fā)所致。這兩種方法，醋酸的揮發(fā)誤差來源就一個，因此稱量讀數(shù)較為準確。而滴瓶取樣法雖然稱量前后質(zhì)量變化在允許范圍內(nèi)，但用滴管往水中滴加醋酸的同時，敞口的滴瓶也有醋酸揮發(fā)。誤差來源有兩個，此時稱量結(jié)果應(yīng)為加入水中待測的醋酸和滴瓶內(nèi)揮發(fā)的醋酸質(zhì)量之和，由于揮發(fā)量的不可控性，因此滴瓶取樣法測定結(jié)果偏小，且精密度最差。綜上所述，選擇注射器法來稱取醋酸樣品是較為合適的。

表4 不同稱量方法質(zhì)量變化均值和測定結(jié)果均值及相對標準偏差對比

2.2 不同pH電極對結(jié)果的影響

電位突躍時，等當點pH值一般在7.9～9.0。當?shù)味▌w積增加約0.01 mL，醋酸純度約增加0.06%。表5為DET模式下，3次測定時儀器對等當點的判定情況。

表5 電位突躍時pH值與滴定劑體積和測定結(jié)果的關(guān)系

從表5可以看出，電極對終點判定的準確程度也非常關(guān)鍵。在水相和非水相兩根電極都經(jīng)過校正，斜率分別為99.90%、99.88%的情況下，比較水相萬通pH電極(6.0280.300)和非水相pH電極(6.0229.100)，結(jié)果見表6、表7及圖1、圖2。

由表6、表7和圖1、圖2可以看出，使用DET模式時，非水相電極在本體系中，終點判定準確性較差，有4次等當點pH值為7.0以下，導致結(jié)果偏低，且非水相電極經(jīng)常出現(xiàn)誤判、錯判、漏判的情況，導致精密度比水相電極差。因此，對于水相體系還應(yīng)使用水相電極，不要混用，以免造成結(jié)果的誤差。

表6 注射器法稱量樣品情況和測定結(jié)果(非水相電極)

表7 滴瓶取樣法稱量樣品情況和測定結(jié)果(非水相電極)

圖1 不同電極等當點pH值對比

圖2 不同電極對測定結(jié)果的影響

2.3 不同終點判定模式對結(jié)果的影響

916自動電位滴定儀具有三種模式：動態(tài)等當點滴定(DET)、等體積等當點滴定(MET)以及終點滴定(SET)。DET是一種可用于所有標準滴定的滴定模式，每步添加的試劑體積可變。每步加液體積的變化量與曲線斜率成函數(shù)關(guān)系。測量值通過漂移控制(平衡滴定)或在一段等待時間后獲得，等當點可自動進行評估。MET可用于信號波動相對較大的滴定或電位陡然突變的滴定，并可用于較緩慢的滴定或響應(yīng)較遲緩的電極，每步添加的試劑體積不變。測量值通過漂移控制(平衡滴定)或在一段等待時間后獲得，等當點可自動進行評估。SET可用于滴定至預設(shè)終點的快速日常測試(例如，根據(jù)特殊滴定方法進行滴定)以及那些必須避免試劑過量的滴定。通過漂移控制或等待時間控制確定停止滴定的滴定終點[4]。

鑒于此反應(yīng)是一元弱酸和一元強堿的酸堿滴定，從時間上考慮，不使用MET滴定模式。圖3、圖4分別是在DET pH模式、SET pH模式下的滴定曲線圖。DET模式下，三個稱量方法等當點時的pH值情況見圖5，可以看到終點pH值多集中在8.4左右，受電極和溶液體系滴定時的不可控因素影響，pH值也有一定的跳躍。SET模式下，將pH值設(shè)定為8.1、8.2、8.4，測定醋酸純度結(jié)果見表8。不同滴定模式測定結(jié)果的值及相對標準偏差對比見表9。

圖3 DET pH模式測定醋酸純度滴定曲線

圖4 SET pH模式測定醋酸滴定曲線

圖5 DET模式下不同稱量法等當點pH值對比圖

表8 不同pH值對結(jié)果的影響

表9 不同滴定模式測定結(jié)果均值及相對標準偏差對比

由表8、表9可以看出，SET模式的精密度比DET的更好。且DET模式一般耗時200 s，而SET法一般耗時為100 s，更加省時省力省試劑。因此，選擇SET模式，pH值設(shè)定為8.2即能滿足要求。

2.4 不同操作人員對結(jié)果的影響

為考察人員操作手法對測定準確度的影響，要求用注射器法取樣，比較了4名操作人員在兩種滴定模式下的測定結(jié)果，發(fā)現(xiàn)不同人員結(jié)果有一定差異。具體結(jié)果見表10、表11。

表10 不同操作人員在兩種滴定模式下的測定結(jié)果

表11 不同操作人員手法對結(jié)果的影響

從表10、表11可以看出，不同人員使用兩種滴定模式結(jié)果差異不大，從平均值看都在誤差允許范圍內(nèi)，但不同人員的操作手法對精密度有一定影響。相對來說，SET-pH模式的精密度更高。

2.5 定量管狀態(tài)對結(jié)果的影響

定量管狀態(tài)對結(jié)果具有直接影響。滴定劑NaOH為0.5 mol/L左右，長時間滯留在定量管中，會使定量管玻璃腐蝕，造成堿液泄漏、定量管體積不準。因此，定量管應(yīng)注意維護，長期不用時，應(yīng)排空，灌入去離子水。還應(yīng)定期對定量管及其周邊部件進行清洗、定期用純水校準定量管，以得到準確的結(jié)果。

3 結(jié)論

結(jié)果表明，稱量誤差和電極對終點的判定對結(jié)果具有最主要的影響。注射器法稱量、水相pH電極、SET-pH模式，pH值終點在8.2時，結(jié)果具有較好的精密度。