張武軍，劉 奇，段 賓，李小濤，羅傳軍

(多氟多化工股份有限公司，河南 焦作 454006)

鋰電池具有能量密度高、無記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于MP4、筆記本電腦、手機(jī)、電動(dòng)汽車等產(chǎn)品，其中電動(dòng)汽車和能源儲(chǔ)存現(xiàn)已成為鋰電池應(yīng)用的重要領(lǐng)域[1-3]。鋰電池性能指標(biāo)中一項(xiàng)重要指標(biāo)是自放電性能，鋰電池自放電不一致導(dǎo)致電池組內(nèi)出現(xiàn)過充電或過放電現(xiàn)象，嚴(yán)重影響電池組使用壽命，影響電動(dòng)汽車整體性能和壽命，嚴(yán)重時(shí)造成安全事故[4-6]。目前市場(chǎng)要求整車與電池同質(zhì)保，對(duì)鋰電池提出了更高的要求，故對(duì)鋰電池自放電進(jìn)行研究意義重大。

自放電是電池在存儲(chǔ)中容量自然損失的一種現(xiàn)象，按照反應(yīng)類型可分為化學(xué)自放電和物理自放電。通常物理自放電導(dǎo)致的容量損失是可逆的，而化學(xué)自放電導(dǎo)致的容量損失是不可逆的[7-8]?；瘜W(xué)自放電是電池內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致容量減少現(xiàn)象，主要原因有：正極與電解液發(fā)生不可逆反應(yīng)，負(fù)極與電解液發(fā)生不可逆反應(yīng)，電池組成材料自身所帶雜質(zhì)引起的不可逆反應(yīng)。造成物理自放電的主要原因是電池內(nèi)部微短路(隔膜破裂、粉塵顆粒、集流體毛刺等)。在物理自放電過程中，隔膜的厚度起到關(guān)鍵性作用[9]。

本文研究了隔膜厚度對(duì)電池自放電的影響，探討了不同溫度下隔膜厚度變化對(duì)電池物理和化學(xué)自放電的影響大小。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)儀器

電池測(cè)試柜，BTS-5V60A，深圳市新威爾電子有限公司；恒溫恒濕試驗(yàn)箱，SC-80-CC，東莞市志翔設(shè)備有限公司；萬用表，F(xiàn)18B+，福祿克(Fluke)電子儀器儀表公司；內(nèi)阻儀，HK-3560，深圳市科晶智達(dá)科技有限公司。

1.2 主要材料型號(hào)與廠家

實(shí)驗(yàn)中使用的材料名稱、型號(hào)與廠家見表1。

表1 材料型號(hào)與廠家

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1電池制作

正極由鎳鈷錳酸鋰、SP、KS-6、PVDF按照94.5∶2.0∶0.5∶3.0(質(zhì)量比)組成。將上述物質(zhì)按照對(duì)應(yīng)質(zhì)量比加入到攪拌缸中，并加入適量NMP(固含量71%)混合均勻，混合均勻的漿料涂在鋁集流體上，加熱烘干，輥壓后切成正極片。負(fù)極為石墨、SP、水性膠LA132按照94.5∶1.5∶4.0(質(zhì)量比)經(jīng)配料、涂布、輥壓、切片獲得。正負(fù)極片與隔膜進(jìn)行疊片(正/負(fù)極片層數(shù)28/29片)后，進(jìn)行封裝、烘烤、注電解液、平壓、化成、除氣、分容得軟包電池。雙層隔膜厚度的電池經(jīng)過相同的制備工藝，僅在疊片時(shí)隔膜使用雙層隔膜(兩層32 μm厚度的隔膜，總厚64 μm)。

1.3.2測(cè)試方法

室溫?cái)R置測(cè)試方法：電池在室溫下恒流恒壓1 C充電到4.2 V，截止電流0.05 C。室溫1 C恒流放電到3.0 V，靜置10 min。在室溫?cái)R置前進(jìn)行3次循環(huán)，取3次放電容量平均值為擱置前容量A。電池在100%SOC、室溫下擱置7天。擱置結(jié)束后先進(jìn)行1 C放電至3.0 V，記錄容量B。然后進(jìn)行室溫循環(huán)3次得電池平均放電容量C。

電池高溫55 ℃、低溫-10 ℃擱置的荷電保持率與容量恢復(fù)率與電池室溫?cái)R置測(cè)試方法相同，僅將100%SOC下擱置7天的溫度變?yōu)楦邷?、低溫?/p>

1.3.3樣品測(cè)試

同一批次電池分成三組，分別在室溫(25±2)℃、高溫(55±2)℃、低溫(-10±2)℃下擱置7天，并檢測(cè)擱置過程中的電壓、擱置前后交流內(nèi)阻、荷電保持率與容量恢復(fù)率。電池采用隔膜層數(shù)(S，D)-溫度標(biāo)記，如S-55表示電池隔膜層數(shù)為單層，擱置溫度為55 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 隔膜厚度對(duì)電池制程的影響

隔膜厚度對(duì)電池厚度、保液量、容量、內(nèi)阻的影響如圖1所示。

從圖1(a)可見，雙層隔膜電池厚度均為12.70 mm，比單層隔膜電池厚度(10.50 mm)厚2.2 mm，遠(yuǎn)大于增加隔膜的厚度0.928 mm(32 μm×29 μm)。這是由于在相同疊片層數(shù)下雙層隔膜電池內(nèi)部存在更多的間隙，造成電池厚度的增加。在圖1(b)中單層隔膜電池保液量均值41.08 g低于雙層隔膜電池保液量46.36 g，同樣表明雙層隔膜電池內(nèi)部空隙多。雙層隔膜電池中正負(fù)極間距離增加，從而導(dǎo)致電池極化增加大，表現(xiàn)為電池內(nèi)阻增大與容量下降，見圖1(c)與圖1(d)。單層隔膜電池容量均值9.914 Ah，高于雙層隔膜電池容量(9.703 Ah)，內(nèi)阻3.46 mΩ，低于雙隔膜電池的電阻(4.47 mΩ)。

圖1 隔膜厚度對(duì)電池厚度(a)、保液量(b)、容量(c)、內(nèi)阻(d)的影響

2.2 隔膜厚度對(duì)荷電保持率、容量恢復(fù)率的影響

電池不同溫度下擱置7天后的荷電保持率與容量恢復(fù)率見表2。

表2 電池不同溫度下擱置7天后的荷電保持率與容量恢復(fù)率

從表2可以看出，隨著擱置溫度從-10 ℃升高到55 ℃，單層隔膜電池與雙層隔膜電池的荷電保持率與容量恢復(fù)率均表現(xiàn)出下降趨勢(shì)，表明在相同的擱置時(shí)間內(nèi)，擱置溫度升高電池自放電加大。在-10 ℃條件下進(jìn)行擱置時(shí)，電池的荷電保持率與容量恢復(fù)均接近100%，這是因?yàn)榈蜏貤l件下電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)受到抑制。根據(jù)電化學(xué)理論，電池?cái)R置過程中容量損失可分為可逆損失(物理自放電)與不可逆損失(化學(xué)自放電)。其中可逆容量損失在后期循環(huán)過程中可以恢復(fù)，而不可逆損失無法恢復(fù)。擱置期間損失容量百分比為100%與荷電保持率之差，恢復(fù)容量(可逆容量)百分比為容量恢復(fù)率與荷電保持率之差。按照此方法計(jì)算電池可逆自放電與不可逆自放電結(jié)果見表3。

表3 電池不同溫度下擱置7天內(nèi)損失容量百分比與可恢復(fù)容量百分比

從表3可以看出，在55 ℃擱置期間，電池隨著隔膜層數(shù)的增加，電池容量損失率從3.30%上升為4.36%，而恢復(fù)容量百分比從1.79%下降為1.38%，表明在高溫條件下，隔膜層數(shù)增加，電池內(nèi)部副反應(yīng)增多。單層隔膜電池在55 ℃下可逆自放電占總自放電比例為54.24%(1.79/3.30)，而雙層隔膜電池可逆自放電占比為31.65%(1.38/4.36)。同樣單層隔膜電池在25 ℃下可逆自放電占比為97.24%，雙層隔膜電池可逆自放電占比96.70%。說明在使用雙層隔膜時(shí)可以有效地降低電池物理自放電，但會(huì)導(dǎo)致電池化學(xué)自放電增加。同時(shí)表明在55 ℃擱置過程中，隔膜厚度增加對(duì)電池化學(xué)自放電起主要影響作用。在25 ℃擱置過程中，隔膜厚度增加對(duì)電池物理自放電起主要影響作用。

2.3 隔膜厚度對(duì)壓降的影響

測(cè)試電池在不同溫度擱置過程中的壓降，如圖2所示。

隨著電池?cái)R置時(shí)間的延長(zhǎng)，電池開路電壓呈現(xiàn)出先急速下降后趨于平緩的趨勢(shì)。由圖2(a)可見，第3天后0 ℃擱置電池電壓均高于25 ℃、55 ℃擱置電池電壓。與不同溫度下電池荷電保持率情況相對(duì)應(yīng)，隨著擱置溫度升高，電池自放電增大，電池壓降增大。在圖2(b)中可見S-55的▽電壓(當(dāng)天內(nèi)壓降)高于D-55，表明隔膜厚度的增加有效減緩電池自放電，結(jié)合荷電保持率與容量恢復(fù)率，可知隔膜厚度增加可以有效減緩電池?cái)R置過程中的物理自放電。

圖2 不同溫度擱置過程中電池電壓(a)與壓降(b)

2.4 隔膜厚度對(duì)內(nèi)阻的影響

電池?cái)R置后內(nèi)阻增加量見表4。

表4 電池?cái)R置后內(nèi)阻增加量

從表4中可知，在低溫?cái)R置時(shí)，電池?cái)R置前后內(nèi)阻幾乎無增加，隔膜厚度對(duì)電池低溫下內(nèi)阻增量無影響。當(dāng)電池?cái)R置溫度上升為25 ℃時(shí)，隔膜厚度從32 μm增加到64 μm后，電池內(nèi)阻增加量從0.19 mΩ下降為0.03 mΩ，下降83.8%，這是由于在室溫下，由于隔膜厚度增加，有效阻止電池內(nèi)部物理自放電，從而避免了電池內(nèi)阻的增加。在55 ℃擱置時(shí)，由于隔膜厚度增加，保液量增加，導(dǎo)致電池內(nèi)部化學(xué)自放電的增加，從而導(dǎo)致電池內(nèi)阻增量從0.83 mΩ上升為1.18 mΩ，結(jié)果與電池荷電保持率與容量恢復(fù)率測(cè)試結(jié)果對(duì)應(yīng)。

3 結(jié)論

通過對(duì)比不同隔膜厚度對(duì)電池制程、荷電保持率、容量恢復(fù)率、壓降、內(nèi)阻的影響，可得出以下結(jié)論：①在相同電池疊片層數(shù)時(shí)，電池隔膜厚度增加一倍，電池保液量從41.08 g上升到46.36 g，電池容量從9.914 Ah下降到9.703 Ah，電池內(nèi)阻從3.46 mΩ上升到4.47 mΩ。②在電池?cái)R置過程中，隨著擱置溫度增加，電池自放電增大。在55 ℃擱置過程中，單層隔膜電池物理自放電占總自放電的54.24%，雙層隔膜電池化學(xué)自放電占總自放電的68.35%起主要作用。在25 ℃擱置過程，單層隔膜電池物理自放電占比為97.24%，雙層隔膜電池物理自放電占比為96.70%，表明隔膜厚度增加可抑制室溫下電池的物理自放電。在低溫條件下，電池物理自放電與化學(xué)自放電均受到抑制。③隨著擱置溫度增加，電池?cái)R置期間壓降、內(nèi)阻增加量均增大。隔膜厚度的增加可以抑制電池室溫?cái)R置過程中的壓降與內(nèi)阻增加，但由于保液量增加導(dǎo)致高溫?cái)R置過程中內(nèi)阻增加量變大。