王增建
(中原油田石油工程技術研究院,河南 濮陽 457001)
川東北某高含硫天然氣凈化廠是亞洲第一大天然氣綜合處理廠,每年可處理酸性原料氣12×109m3,裝置循環(huán)冷卻水系統(tǒng)為間冷開式系統(tǒng),共有兩個循環(huán)水系統(tǒng),總設計循環(huán)量50 000 m3/h以上,建有15座逆流涼水塔和10臺旁濾纖維過濾器。
目前循環(huán)水系統(tǒng)的補水主要有聯(lián)合裝置的汽提凈化水約150 m3/h,鍋爐排污水約80 m3/h,其余由新鮮水補充。
①當裝置熱負荷不足或者處于節(jié)能考慮時,循環(huán)水量往往較低,甚至降低到只有正常循環(huán)量的一半左右,同時聯(lián)合裝置部分水冷器的進出口閥門調節(jié),換熱器用水量分配不均,出現(xiàn)水冷器熱負荷差距較大的現(xiàn)象,在高濃縮倍數(shù)、低流速的條件下,極易發(fā)生堆積結垢和堵塞[1]。②汽提凈化水的水質不穩(wěn)定,時常出現(xiàn)氨氮、硫化物或總鐵超標,對循環(huán)水系統(tǒng)的水質穩(wěn)定影響較大。③新鮮生產水的鈣硬總堿度較高,自然平衡pH值運行工藝下,影響循環(huán)水系統(tǒng)濃縮倍數(shù)的進一步提高[1]。
表1 循環(huán)水系統(tǒng)運行工藝參數(shù)
基于高含硫天然氣凈化裝置本身的工藝特點,循環(huán)水系統(tǒng)在運行過程中,主要產生了以下問題。
循環(huán)水系統(tǒng)的回用水補水主要是汽提凈化水和鍋爐排污水,其中汽提凈化水受上游聯(lián)合裝置生產工況的制約,時常出現(xiàn)水質超標,甚至有水質發(fā)黑的情況,對循環(huán)水系統(tǒng)造成沖擊。表2選取了2020年3月汽提凈化水超標時的測定數(shù)據(jù)和月均水質數(shù)據(jù)作為參考。
表2 汽提凈化水水質數(shù)據(jù) mg/L
由表2可知,汽提凈化水波動時,總鐵、氨氮和硫化物均超標嚴重,需及時切除,用大量新鮮水置換才能恢復正常水質,對節(jié)水不利;同時藥劑單耗上升,汽提水的平均總鐵含量亦超標,經蒸發(fā)濃縮后,處于循環(huán)水總鐵控制指標(≤1.0 mg/L)的上限,時常要通過大量排污置換來降低總鐵含量,限制了濃縮倍數(shù)的提高。另外,根據(jù)環(huán)境酸堿度的變化,F(xiàn)e3+有時會加速電化學腐蝕中的陰極反應,加劇腐蝕,同時會使得鐵細菌滋生,生物粘泥量增多,導致腐蝕進一步加重,甚至引起換熱器管束腐蝕穿孔內漏[2]。
2.2.1水冷器內漏原因分析
天然氣凈化裝置的水冷器E-105/106,偶發(fā)內漏,分析原因為:①換熱器工藝側介質為半富胺液和貧胺液,在循環(huán)脫硫和再生過程中,經過氧化降解和熱裂解生成降解產物和熱穩(wěn)定鹽等,使得胺液有效濃度及pH值下降,腐蝕性加劇,形成RNH2-H2S-CO2-H2O,腐蝕環(huán)境,造成管束腐蝕。②由于補水中的汽提凈化水水質超標,導致循環(huán)水系統(tǒng)水質指標不穩(wěn)定,異養(yǎng)菌滋生,粘泥量增多,降低了藥劑的水處理效果,引起腐蝕和結垢。③其他原因,例如開停車操作不當、檢修質量不高等因素使得管殼程密封失效,導致?lián)Q熱器內漏。
2.2.2水冷器內漏的危害
由于內漏換熱器工藝側介質主要為貧胺液和半富胺液,換熱器發(fā)生泄漏時,反映在循環(huán)水系統(tǒng)中表現(xiàn)為氨氮和硫化物含量上升,余氯值迅速下降。由于泄漏發(fā)現(xiàn)較為及時,加上殺菌劑的及時投加,氨氮由0.5 mg/L上升至1.5 mg/L左右,變化幅度不是太大。但是長時間泄漏會對循環(huán)水系統(tǒng)造成以下危害:①引起循環(huán)水系統(tǒng)的pH值變化,先升高后降低。這主要是因為胺液剛進入系統(tǒng)時會引起總堿度增加,pH值上升;但是硝化細菌的大量繁殖,使液態(tài)胺轉化成硝酸根和亞硝酸根等酸性物質,最終循環(huán)水系統(tǒng)pH值下降,導致腐蝕加劇[3]。② 細菌滋生,生物粘泥量增多。由于氨氮和硫化物等還原性物質增多,水體的化學耗氧量增大,余氯迅速下降,殺菌能力減弱,使得細菌在氨氮等有機質充足的情況下,大量繁殖滋生,生物粘泥量增大,降低換熱器的傳熱效率,堵塞管線,降低藥劑效果,并引起垢下腐蝕。③硫化物與鋅離子反應產生沉淀。為抑制細菌滋生,會結合投加非氧化殺菌劑,輕微的剝離效果,使得水體中的Zn2+含量增加,與水中泄漏產生的硫化物反應生成白色的ZnS沉淀,導致水體發(fā)白,同時降低了藥劑的緩蝕效果,加劇腐蝕[4]。
一循環(huán)水系統(tǒng)的補水主要是新鮮水,占補水量的80%以上,由于新鮮水中的鈣硬總堿較高,經循環(huán)濃縮后,系統(tǒng)水的鈣硬總堿度較高。表3選取了2020年1—4月的循環(huán)水系統(tǒng)中鈣硬+總堿的數(shù)據(jù)作為參考。
表3 一循環(huán)水系統(tǒng)的鈣硬+總堿 mg/L
由表3可以看出,在濃縮以后,在自然平衡pH值的運行工藝下,一循環(huán)水系統(tǒng)的鈣硬+總堿已接近控制指標的上限(≤1 100 mg/L),水體的朗格利爾指數(shù)為2.51,屬于嚴重結垢的水質。水體結垢傾向嚴重時,會在換熱器管束表面結垢沉積,降低傳熱效率,沉積嚴重時,還會造成一定的垢下腐蝕。
針對循環(huán)水系統(tǒng)中出現(xiàn)的主要問題,可以采用以下措施來降低其危害程度。
針對汽提凈化水水質不穩(wěn)定的問題,采取措施主要有:①在入水管線上加裝ORP在線監(jiān)測系統(tǒng),利用氧化還原電位,監(jiān)測來水的水質波動,做到及時發(fā)現(xiàn),及時處理,盡可能減小對循環(huán)水系統(tǒng)的沖擊。②采用錳砂過濾器對來水進行預處理,降低汽提凈化水中的鐵離子對系統(tǒng)的影響。③凈化裝置和循環(huán)水系統(tǒng)建立有效的聯(lián)動機制,有生產波動時,及時切除汽提水,將影響降到最低。
表4 汽提凈化水錳砂除鐵實驗數(shù)據(jù)
3.2.1準確查找并切除泄漏源
高含硫凈化裝置內漏的換熱器工藝側介質主要為貧胺液和半富胺液,泄漏發(fā)生時,應快速查找并切掉泄漏源。常用方法是在泄漏初期,利用先總管后支管的方法,逐個測定換熱設備進出水的氨氮和COD變化,鎖定泄漏的水冷器,進行切除,但是胺液泄漏量較小時,不易準確查找泄漏位置,需要反復查找,時間拖得越久越不易查找。建議在聯(lián)合裝置出水總管加裝氨氮在線監(jiān)測儀,實現(xiàn)氨氮的在線監(jiān)測,并結合便攜式余氯測定儀,在泄漏初期快速準確地鎖定泄漏的換熱器,采取隔離、堵漏等措施,避免進一步污染。
3.2.2優(yōu)化殺菌方案,減少細菌滋生
當泄漏導致循環(huán)水中的氨氮和硫化物增多時,余氯值迅速降低,單純的氧化性殺菌劑次氯酸鈉和強氯精已經不能有效控制在富營養(yǎng)狀態(tài)下的細菌滋生,需要結合沖擊投加不受氨氮濃度影響的非氧化殺菌劑異噻唑啉酮,并加大藥劑的投加頻次,達到更好地剝離和殺菌效果[5]。
3.2.3建立換熱器查漏臺賬,加強現(xiàn)場的運行管理
根據(jù)裝置循環(huán)水換熱器的特征,建立循環(huán)水查漏臺賬,對易漏換熱器的管殼程介質、進出口溫度、工藝側介質的理化性質、腐蝕減薄情況和循環(huán)水流速等數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計,建立查漏臺賬。在每次泄漏事故之后分析原因并制定對策,以便于在泄漏再次發(fā)生時,有針對性地對易漏換熱器進行檢查,快速鎖定泄漏源。
3.3.1改變單一的補水結構,降低新鮮補水比例
由于補水比較單一,一循環(huán)水系統(tǒng)的鈣硬總堿較高,在自然平衡pH值運行工藝下,易沉積結垢,可以補入部分經預處理后的汽提凈化水來降低系統(tǒng)的結垢傾向,同時亦可降低一循環(huán)水系統(tǒng)的標準補新水率。
3.3.2改善藥劑的緩蝕阻垢性能,控制結垢
針對一循環(huán)水系統(tǒng)的水質特性,對一循環(huán)水系統(tǒng)的緩蝕阻垢劑進行動態(tài)調整,對于調整后的藥劑在濃縮倍數(shù)分別為4和4.5的前提下,以現(xiàn)場水為實驗用水,進行了室內靜態(tài)阻碳酸鈣垢實驗。
由表5可知,藥劑的水處理效果均符合Q/SH 0374—2010對復合阻垢緩蝕劑的性能要求,可有效地防止一循環(huán)水系統(tǒng)的沉積結垢。通過聯(lián)合裝置檢修時跟蹤驗證,換熱器管束表面結垢沉積控制良好。
表5 阻碳酸鈣垢實驗結果
循環(huán)水系統(tǒng)作為高含硫天然氣凈化裝置的“血脈”,水質的平穩(wěn)可控對凈化裝置的長期平穩(wěn)運行至關重要。水質波動時,要做到及時發(fā)現(xiàn),第一時間采取針對性措施,將后續(xù)影響降到最低,保證水質盡快恢復正常。循環(huán)水系統(tǒng)的安全平穩(wěn)運行看似簡單,其實是一項系統(tǒng)工程,受多方面的因素影響,今后仍需不斷摸索,積累經驗,以適應新的要求。