隋寶寬，施堯，林見陽，劉文潔，袁勝華，耿新國，段學(xué)志

（1 中國石化大連石油化工研究院，遼寧大連116045； 2 華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237）

引 言

隨著國家環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，以及原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化程度的加劇，如何實(shí)現(xiàn)重質(zhì)油輕質(zhì)化和優(yōu)質(zhì)化以滿足國內(nèi)外對油品的市場需求是煉油行業(yè)面臨的重大挑戰(zhàn)。原油中大部分的金屬、硫、氮和殘?zhí)康入s質(zhì)經(jīng)過常減壓蒸餾之后，主要富集于渣油中[1]，這部分雜質(zhì)必須被預(yù)先脫除以防止毒化加氫裂化催化劑。渣油加氫處理主要是除去進(jìn)料油中的大部分金屬、硫、氮和殘?zhí)康入s質(zhì)，主要包括加氫脫金屬（HDM）、加氫脫硫（HDS）、加氫脫氮（HDN）和加氫脫殘?zhí)迹℉DCCR）等過程[2?3]。其中，加氫脫金屬的作用是除去渣油中的鎳和釩，以保護(hù)加氫處理中下游的脫硫和脫氮催化劑，同時伴隨除去一部分的硫、氮和殘?zhí)俊?/p>

國內(nèi)外已研發(fā)了一系列用于渣油加氫處理的催化劑，其中典型催化劑的活性組分主要為NiMo，載體為γ?Al2O3。渣油加氫催化劑的開發(fā)難點(diǎn)在于如何平衡好催化劑的活性和使用壽命，避免金屬硫化物活性中心的快速失活，同時增加催化劑的容金屬和抗結(jié)焦能力。因此，合理設(shè)計(jì)脫金屬催化劑的活性位結(jié)構(gòu)和載體孔結(jié)構(gòu)對于提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，從而減少催化劑用量和延長開工周期具有重要意義。國內(nèi)外學(xué)者也對加氫處理催化劑活性相結(jié)構(gòu)和載體的孔結(jié)構(gòu)做了大量相關(guān)的工作。

目前，NiMo/γ?Al2O3加氫處理催化劑的活性相普遍被認(rèn)為是Tops?e 等[4]提出的Ni?Mo?S 活性相，主要分為兩種，即以單層存在的活性較低的Ⅰ類活性相和以多層存在的活性較高的Ⅱ類活性相[5?6]。通過改變載體、助劑、硫化壓力和溫度等一系列因素的影響，可以得到活性較高的Ⅱ類活性相[7?8]。煅燒通常是催化劑制備中必不可少的步驟，煅燒中會發(fā)生一些轉(zhuǎn)變，例如前體的分解，氧化物的形成，可能會影響催化劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)以及活性金屬的分散性[9?11]。此外，煅燒也會影響催化劑的酸性，而合適的酸性對于提高HDS 和HDCCR 的反應(yīng)活性有很大作用[12?14]。因此，可以通過優(yōu)化煅燒的反應(yīng)條件來調(diào)節(jié)催化劑活性中心結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到提高脫金屬加氫催化劑活性的目的。

由于渣油中含有大量的大分子化合物，且大多以瀝青質(zhì)膠質(zhì)等聚集體存在，其分子直徑可達(dá)幾十甚至上百納米，并且反應(yīng)過程中生成的金屬沉積和焦炭會逐漸堵塞催化劑孔道，因此，這些渣油大分子化合物在催化劑孔道內(nèi)會受到明顯的擴(kuò)散限制[15?17]。Ancheyta 等[3]指出大于18 nm 的孔對重質(zhì)油的加氫處理,特別是HDM 更為有利，如果孔徑過小，重質(zhì)油分子只能接觸催化劑孔口的活性相，并進(jìn)而生成金屬沉積和焦炭堵塞催化劑的孔口，大大降低催化劑的壽命。Fukase 等[18]的研究結(jié)果也表明，小孔容高比表面積的催化劑雖然具有較高的初始活性，但其活性會隨金屬沉積量的增加迅速減?。欢罂兹莸捅缺砻娣e的催化劑雖然初始活性較低，但其活性減小得更為緩慢，從而更有利于提高催化劑的使用壽命。因此，研究渣油大分子在催化劑孔道內(nèi)的反應(yīng)?擴(kuò)散機(jī)制對于提高催化劑的使用壽命具有重要意義。

本文以鎳鉬為活性金屬，采用飽和浸漬法制備了渣油加氫脫金屬催化劑，采用在不同氣氛下（空氣、氮?dú)?、水蒸氣）焙燒制備了三種催化劑，考察了焙燒氣氛對加氫處理過程中脫金屬、脫硫和脫殘?zhí)嫉挠绊?；并以孔結(jié)構(gòu)不同的工業(yè)氧化鋁為載體，考察了孔結(jié)構(gòu)對加氫脫金屬過程中反應(yīng)擴(kuò)散的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 載體及催化劑制備

采用飽和浸漬法浸漬活性金屬Ni 和Mo（載體為渣油加氫脫金屬氧化鋁載體S1），其中NiO 和MoO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%和15%，然后在120℃條件下干燥3 h，后置于500℃的管式爐焙燒4 h，焙燒氣氛分別采用空氣、氮?dú)夂退魵?，得?種渣油加氫脫金屬Ni?Mo/Al2O3催化劑CS1?Air、CS1?N2和CS1?H2O。

選取工業(yè)上三種具有不同孔結(jié)構(gòu)的渣油加氫脫金屬氧化鋁載體S1、S2 和S3，用飽和浸漬法浸漬活性金屬Ni 和Mo，其中NiO 和MoO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%和15%，然后在120℃條件下干燥3 h，后置于500℃的管式爐在空氣氣氛中焙燒4 h，得到3 種渣油加氫脫金屬Ni?Mo/Al2O3催化劑CS1?Air、CS2?Air和CS3?Air。

1.2 載體及催化劑表征

采用Nicolet?6700 紅外光譜儀測定催化劑中的Br?nsted 酸（B 酸）和Lewis 酸（L 酸）含量；采用HR?800 型拉曼光譜儀測定催化劑的拉曼光譜；采用Chemisorption?300AUTOSORB?I?C 型 化 學(xué) 吸 附儀測定CO 吸附的紅外光譜；采用ASAP 2020 型氮?dú)馕矫摳絻x測定載體以及催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。

1.3 催化劑性能評價

以沙中常壓渣油為原料，在200 ml 小型加氫固定床實(shí)驗(yàn)裝置上對催化劑進(jìn)行考評，在反應(yīng)器的兩端裝填石英砂，中間段裝填100 ml 的脫金屬催化劑。反應(yīng)條件如下：反應(yīng)溫度為385℃，操作壓力為15.7 MPa，氫油體積比為800∶1。

采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP?AES 7400) 分析原料和產(chǎn)物的金屬含量，采用PHOTON LAB TS/TN 硫氮分析儀分析原料和產(chǎn)物的硫含量，采用微量殘?zhí)繙y定儀NORMALAB NMC?440分析原料和產(chǎn)物的殘?zhí)亢?，并?jù)此計(jì)算得到轉(zhuǎn)化率。

2 模擬部分

2.1 模型構(gòu)建

采用隨機(jī)球模型[19?20]用來描述單顆粒加氫脫金屬催化劑的孔結(jié)構(gòu)，模型假定氧化鋁球形一次粒子會團(tuán)聚形成催化劑的中孔結(jié)構(gòu)，而反應(yīng)中生成的金屬硫化物沉積則以球形粒子堆積堵塞在這些孔道結(jié)構(gòu)中，其中孔結(jié)構(gòu)模型的構(gòu)建可參考之前的工作[21?22]。

反應(yīng)物在催化劑孔道內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)DeM可由式(1)表示：

式中，εM和γM分別為催化劑的孔隙率和曲折因子；dmet和dM分別為金屬的直徑和催化劑孔徑。其中εM隨著金屬顆粒的沉積不斷減小，可由式(2)表示：

式中，NM,1和NM,2分別為球形一次粒子和球形金屬沉積的數(shù)量；aM,1和aM,2分別為球形一次粒子和球形金屬沉積的半徑?？紤]到催化劑顆粒內(nèi)溫度變化較小，假定顆粒內(nèi)溫度恒定且催化劑顆粒為球形，則顆粒內(nèi)的擴(kuò)散?反應(yīng)方程可由式(3)表示：

式中，ρcat和ρoil分別為催化劑和進(jìn)料油的密度；εM,0為催化劑的初始孔隙率；R為反應(yīng)速率。

2.2 模型求解方法

采用COMSOL Multiphysics 4.3多物理場耦合仿真軟件來求解上述催化劑顆粒內(nèi)的二階偏微分方程。顆粒沿半徑方向的網(wǎng)格劃分設(shè)為均勻分布，經(jīng)網(wǎng)格無關(guān)性分析，當(dāng)網(wǎng)格單元數(shù)達(dá)到100后，精度已經(jīng)足夠高，最終確定網(wǎng)格數(shù)為100。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 焙燒氣氛的影響

焙燒作為催化劑制備中不可或缺的步驟，可能會影響催化劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)以及活性金屬的分散性[9?11]，因此，可以通過選取合適的煅燒氣氛來提高脫金屬加氫催化劑的活性?；诖?，研究焙燒氣氛對于催化劑加氫處理性能的影響。

采用飽和浸漬法浸漬活性金屬Ni 和Mo，并在不同氣氛下(空氣、氮?dú)?、水蒸?焙燒制備了三種加氫脫金屬催化劑CS1?Air、CS1?N2和CS1?H2O。圖1(a)為三種催化劑的孔徑分布圖，可以看出不同焙燒氣氛對于催化劑的孔結(jié)構(gòu)影響較小，考慮到渣油加氫脫金屬反應(yīng)本身是一個由擴(kuò)散控制的反應(yīng)[15?17]，因而催化劑孔結(jié)構(gòu)決定了HDM的反應(yīng)活性，而由圖1(b)也可看出，三種催化劑保持了相似的HDM 轉(zhuǎn)化率。

考慮到脫金屬催化劑在渣油加氫處理過程中通常還具有一定的脫硫以及脫殘?zhí)嫉哪芰Γ簾龤夥諏τ诖呋瘎〩DS、HDCCR性能的影響也被進(jìn)一步研究。對于HDCCR過程，催化劑的B酸中心有利于稠環(huán)芳烴進(jìn)行裂解反應(yīng)，因而對于渣油加氫處理反應(yīng)的脫殘?zhí)夹阅苡泻艽笥绊慬12]。催化劑的Br?nsted酸和Lewis 酸可以通過吡啶吸附的紅外光譜分析獲得。表1 列出了不同氣氛焙燒下的催化劑在200℃和350℃脫氣時吡啶的吸附量，在200℃脫氣時吡啶的吸附量對應(yīng)于總酸量，在350℃脫氣時吡啶的吸附量則對應(yīng)于中等以及強(qiáng)酸的含量。由表1可以看出，B 酸的含量呈現(xiàn)以下趨勢：CS1?H2O > CS1?Air>CS1?N2，可見在水蒸氣氛圍中焙燒有利于脫金屬催化劑形成更多的酸性位，從而加快大分子稠環(huán)芳烴的裂解，這也與圖2(a)中的HDCCR 反應(yīng)性能一致。

圖1 催化劑CS1?Air、CS1?N2和CS1?H2O的孔徑分布(a)和加氫脫金屬轉(zhuǎn)化率(b)Fig.1 Pore size distribution(a)and HDM conversion(b)of CS1?Air，CS1?N2 and CS1?H2O catalysts

圖2 催化劑CS1?Air、CS1?N2、CS1?H2O的加氫脫殘?zhí)嫁D(zhuǎn)化率(a)，加氫脫硫轉(zhuǎn)化率(b)，拉曼光譜(c),CO吸附紅外光譜(d)Fig.2 HDCCR conversion(a),HDS conversion(b),Raman spectra(c),CO infrared spectra(d)of CS1?Air，CS1?N2 and CS1?H2O catalysts

對于HDS 過程，催化劑的酸性會增強(qiáng)烷基取代基的烷基化和異構(gòu)化反應(yīng)，加快這些較難反應(yīng)物質(zhì)的反應(yīng)活性，從而進(jìn)一步提高HDS 的反應(yīng)性能[13]。此外，含硫化合物在酸性位點(diǎn)上的吸附會提高金屬硫化物活性相附近的反應(yīng)物濃度，從而提高HDS 反應(yīng)速率，而靠近這些金屬硫化物的高濃度質(zhì)子也會加速C—S 鍵的直接斷裂，進(jìn)一步提高HDS 活性[14]。由 表1 可 知，相 比 于CS1?N2催 化 劑，CS1?Air 和CS1?H2O 催化劑中酸性含量明顯更高，因而有著較好的HDS 活性，這也與圖2(b)中的HDS 考評性能相一致。

表1 催化劑CS1-Air、CS1-N2和CS1-H2O的Br?nsted酸和Lewis酸含量Table 1 Amounts of Br?nsted and Lewis acid sites of CS1-Air，CS1-N2 and CS1-H2O catalysts

除了酸性之外，NiMoS 活性相對HDS 性能也有很大影響。拉曼光譜提供了催化劑本體和表面上物種的結(jié)構(gòu)信息，可以反映出催化劑上金屬氧化物的晶相結(jié)構(gòu)[23]。不同氣氛下焙燒的三種催化劑CS1?Air、CS1?N2和CS1?H2O 的拉曼譜圖如圖2(c)所示。對于這三種催化劑，在215 cm?1、355 cm?1、568 cm?1、953 cm?1處均有明顯的拉曼譜峰。其中953 cm?1處的譜峰可歸屬于NiMoO4前體，在890～1000 cm?1區(qū)域出現(xiàn)的拉曼譜峰通常是M O 的伸縮振動峰[24]，此處的譜峰也表明了活性金屬組分和氧化鋁載體之間較弱的相互作用。從圖2(c)可以看出，CS1?Air和CS1?H2O催化劑在953 cm?1處的譜峰強(qiáng)度相似，遠(yuǎn)大于在CS1?N2催化劑，這也表明CS1?Air 和CS1?H2O 催化劑上的活性金屬與載體有著較弱的相互作用，從而更加有利于NiMo?Ⅱ類活性相的形成。在355 cm?1處出現(xiàn)的譜峰可歸屬于八面體配位MoO42?終端Mo O 的彎曲[25]，這同時也不利于HDS反應(yīng)。從圖2(c)可以看出，在355 cm?1處的譜峰強(qiáng)度遵循以下規(guī)律：CS1?H2O >CS1?Air> CS1?N2，這也可能是CS1?H2O 催化劑HDS轉(zhuǎn)化率比CS1?Air略有下降的原因。

CO 吸附的紅外光譜是測定Ni?Mo 催化劑表面活性位點(diǎn)較為有效的方法。催化劑CS1?Air、CS1?N2和CS1?H2O 硫化后樣品的CO 吸附紅外光譜如圖2(d)所示。對于這三種催化劑，在2156 cm?1處與2110 cm?1處均有明顯的吸收峰。2156 cm?1處的譜峰可歸屬于氧化鋁表面羥基氫鍵[26]，可以看出，CS1?H2O 在2156 cm?1處的峰強(qiáng)度明顯低于CS1?Air，這可能是由于高溫焙燒時，水蒸氣的存在能夠提高氧化鋁晶核結(jié)構(gòu)內(nèi)部的有序性，使得四配位鋁和六配位鋁含量產(chǎn)生變化，鋁原子進(jìn)行遷移，從而導(dǎo)致Al?OH 鍵的減少。2110 cm?1處的譜峰可歸屬于歸因于CO 吸附在MoS2平板邊緣Mo2+上[27]，由圖2(d)可見，CS1?Air 和CS1?H2O 催化劑在2110 cm?1處的峰強(qiáng)度明顯高于CS1?N2催化劑的，因而可能形成更多的Ni?Mo?S 活性相，這也可能是導(dǎo)致CS1?N2催化劑HDS轉(zhuǎn)化率降低的原因。

3.2 載體孔結(jié)構(gòu)的影響

渣油加氫脫金屬催化劑常常受到內(nèi)擴(kuò)散限制的困擾而無法有效利用催化劑顆粒內(nèi)部的活性位[15?17]，導(dǎo)致催化劑的活性較低，此外，反應(yīng)過程中沉積的金屬和焦炭會逐漸堵塞催化劑中載體氧化鋁的孔道從而導(dǎo)致催化劑失活[28?30]。因而優(yōu)化催化劑顆粒的孔結(jié)構(gòu)來提高反應(yīng)物的擴(kuò)散，使其達(dá)到反應(yīng)擴(kuò)散的平衡具有重要的意義。

以孔結(jié)構(gòu)不同的工業(yè)氧化鋁為載體，采用飽和浸漬法浸漬活性金屬Ni 和Mo，并在相同空氣氣氛下焙燒制備了三種加氫脫金屬催化劑CS1?Air、CS2?Air和CS3?Air。催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)見表2及圖3(a)，可以看出催化劑的最可幾孔徑雖然由12 nm增加到了45 nm，但是同時伴隨著催化劑比表面積的急劇減小。CS1?Air、CS2?Air 和CS3?Air 催化劑在固定床反應(yīng)器中的性能如圖3(b)所示，其中最可幾孔徑為22 nm 的CS2?Air 表現(xiàn)出了最好的HDM活性。

表2 催化劑CS1-Air、CS2-Air和CS3-Air的孔結(jié)構(gòu)和比表面積參數(shù)Table 2 Pore structure and specific surface area parameters of CS1-Air，CS2-Air and CS3-Air catalysts

為了進(jìn)一步探究孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)對于加氫脫金屬催化劑顆粒內(nèi)反應(yīng)?擴(kuò)散的影響，采用數(shù)值模擬的方法對單顆粒球形催化劑兩種不同孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。圖3(c)為顆粒內(nèi)部的初始反應(yīng)物濃度分布，圖3(d)為顆粒內(nèi)的效率因子隨時間的變化，可以看出，CS1?Air 催化劑內(nèi)部大部分區(qū)域的反應(yīng)物濃度為0，意味著部分瀝青質(zhì)膠團(tuán)不能夠進(jìn)入催化劑孔道內(nèi)部，限制了其在孔道內(nèi)部活性位的反應(yīng)，實(shí)際處于擴(kuò)散控制；而CS3?Air 催化劑中內(nèi)部大部分區(qū)域的反應(yīng)物濃度仍然很高，意味著孔徑的擴(kuò)大較大地提高了瀝青質(zhì)膠團(tuán)的擴(kuò)散速率，但同時也會導(dǎo)致催化劑比表面積的急劇減小，進(jìn)而減少反應(yīng)物與活性位接觸的機(jī)率，實(shí)際處于反應(yīng)控制。這也可以從圖3(e)看出，CS1?Air 催化劑雖然有著最高的初始反應(yīng)速率，但其反應(yīng)速率會隨金屬沉積量的增加迅速減??；CS3?Air 催化劑雖然反應(yīng)速率減小得更為緩慢，但其初始活性過低；而反應(yīng)擴(kuò)散更為平衡的CS2?Air 催化劑則在相對較高的初始反應(yīng)速率下保持了相對緩慢的失活。因此對于渣油加氫脫金屬催化劑來說，在考慮催化劑擴(kuò)散效應(yīng)的同時，也要考慮催化劑活性位的充分使用，使其達(dá)到反應(yīng)擴(kuò)散的平衡。

圖3 催化劑CS1?Air、CS2?Air和CS3?Air的孔徑分布(a)，加氫脫金屬轉(zhuǎn)化率(b)，單顆粒內(nèi)初始反應(yīng)物濃度分布(c)，效率因子(d)，反應(yīng)速率(e)Fig.3 Pore size distribution(a),HDM conversion(b),initial concentration distribution of reactants within single pellet(c),effectiveness factor(d),reaction rate(e)of CS1?Air,CS2?Air and CS3?Air catalysts

4 結(jié) 論

本工作首先研究了焙燒氛圍對于加氫脫金屬催化劑的影響，發(fā)現(xiàn)焙燒氣氛對HDM 反應(yīng)影響不大，在氮?dú)夥諊卤簾拇呋瘎@著降低HDS 和HDCCR性能；其次研究了催化劑孔結(jié)構(gòu)對于渣油加氫脫金屬過程的影響，發(fā)現(xiàn)最可幾孔徑為22 nm 的催化劑更有利于加氫脫金屬過程的反應(yīng)?擴(kuò)散平衡。