溫燕軍，蔣馳，李文軒，謝穎燊，王剛，侯影飛，2

（1 中國石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油國家重點實驗室，山東青島266580； 2 石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室，北京102206）

引 言

含油污泥是指在石油工業(yè)中包括石油開采、集輸和煉制過程產(chǎn)生的一種固體廢棄物[1]。由于含油污泥年產(chǎn)量大且對環(huán)境威脅大，對其進行無害化和資源化處理成為迫切需求。含油污泥的熱解是實現(xiàn)含油污泥資源回收的一種高效途徑[2]。由于含油污泥組分復(fù)雜[3]，其熱解機理尚不清晰[4]。因此明確含油污泥熱解機理是實現(xiàn)含油污泥高效熱解的重要一步。

含油污泥的熱解研究受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[5?8]。目前，對含油污泥熱解機理的研究主要為實驗探究。宋薇等[9]利用熱重?傅里葉變換紅外光譜聯(lián)用儀對含油污泥熱解特性進行研究，得出熱解機理主要為鏈烴的斷鏈、環(huán)化及脫氫縮合。Ma 等[10]利用Py?GC?MS技術(shù)對含油污泥熱解動力學(xué)進行探究，得到熱解反應(yīng)包括一級和二級反應(yīng)。一級反應(yīng)主要為斷鏈過程，二級反應(yīng)為開環(huán)、芳構(gòu)化等過程。但由于含油污泥組分復(fù)雜，中間自由基產(chǎn)物多樣，實驗方法無法對其實時監(jiān)測，對熱解機制的探究造成了較大障礙。

反應(yīng)力場模擬（ReaxFF）是2001 年由van Duin等[11]提出的基于鍵序的反應(yīng)力場。當(dāng)反應(yīng)力場模擬與分子動力學(xué)模擬（MD）相結(jié)合時，可以描述復(fù)雜體系中分子鍵的斷裂與生成[12]。反應(yīng)力場模擬計算量介于量子化學(xué)計算與傳統(tǒng)分子動力學(xué)模擬計算之間，解決了量子化學(xué)無法應(yīng)用于多原子體系計算的問題[13?14]。反應(yīng)力場模擬已被廣泛應(yīng)用于煤、生物質(zhì)、石油烴的熱解與燃燒過程[12,15?17]。Xin 等[18]利用反應(yīng)力場對多種碳氫化合物的熱分解機理進行了探究，并得到了與實驗數(shù)據(jù)相符的表觀活化能。Wang 等[19]對六硝基六氮雜異伍茲烷進行了反應(yīng)力場熱解模擬，探究了其熱解過程中結(jié)構(gòu)上的變化情況。因此應(yīng)用反應(yīng)力場模擬研究可分析含油污泥中的石油烴組分在熱解過程中的變化，但目前尚未有將反應(yīng)力場模擬應(yīng)用于含油污泥多組分熱解協(xié)同作用的研究。

本文通過建立含油污泥組分模型，采用CHO 反應(yīng)力場進行ReaxFF MD 模擬。對含油污泥模型化合物的熱解模擬產(chǎn)物進行了分析。然后分別在混合熱解與單獨熱解的情況下，對熱解程度、熱解速率進行了分析。最后對不同條件下的熱解進行動力學(xué)分析，探究了組分間熱解的協(xié)同作用。

1 實驗及模擬方法

1.1 原料分析及實驗方法

本次研究選用的含油污泥為勝利油田罐底油泥，其含水率與含油率分別為47.7%與29.2%。首先對含油污泥提取油進行了GC?MS分析，其結(jié)果見圖1。將其組成大致分為鏈烷烴、鏈烯烴、環(huán)烷烴、單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴。其具體組成如表1所示。

首先稱取20 g 含油污泥放入管式爐中，通入氮氣保持爐內(nèi)無氧狀態(tài)。設(shè)置管式爐加熱起始溫度為50℃，最終溫度為550℃，升溫速率20℃/min，最終溫度的停留時間為20 min。收集最終溫度停留時間的氣體產(chǎn)物，進行氣相色譜分析。

1.2 模擬方法

選用正十二烷、1?十二烯、1?甲基環(huán)己烷、對二甲苯和1?甲基萘代表鏈烷烴、鏈烯烴、環(huán)烷烴、單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴。依據(jù)各組分的比例，在Materials Studio 上建立混合模型，分別設(shè)置正十二烷、1?十二烯、1?甲基環(huán)己烷、對二甲苯和1?甲基萘的分子數(shù)為30、30、30、6和4。然后利用Forcite模塊對模型依次進行幾何構(gòu)型優(yōu)化、退火計算和系綜優(yōu)化。最終得到含油污泥各組分的混合模型，然后通過上述方法，分別建立含油污泥石油烴單組分模型。

圖1 含油污泥石油烴GC?MS分析Fig.1 GC?MS analysis diagram of oil extraction from oily sludge

表1 含油污泥石油烴組成Table 1 Petroleum hydrocarbon composition of oily sludge

將Materials Studio 中的模型導(dǎo)入LAMMPS 中，選用REAXC 軟件包對模型進行ReaxFF MD 計算。由于目前計算資源的限制，反應(yīng)力場模擬通常通過提高系統(tǒng)溫度來縮短模擬計算時間，本文選用ps（10?12s）和fs（10?15s）作為模擬的時間尺度。反應(yīng)力場選用CHO 力場，時間步長設(shè)置為0.25 fs。首先進行升溫模擬，升溫速率設(shè)置為1 K/ps，升溫區(qū)間為1500～3000 K。然后進行恒溫模擬，模擬溫度設(shè)置為2000、2200、2400、2600、2800 和3000 K，模擬時長為500 ps。

圖2 含油污泥組分在不同溫度下熱解產(chǎn)物片段數(shù)的變化Fig.2 Change of fragment number of pyrolysis products of oily sludge components at different temperatures

2 結(jié)果與討論

2.1 含油污泥熱解產(chǎn)物分析

首先對含油污泥組分的熱解產(chǎn)物進行分析。圖2為含油污泥組分在不同溫度下熱解的產(chǎn)物片段數(shù)隨時間的變化。隨著熱解時間的延長，產(chǎn)物數(shù)目基本不再變化，即認為熱解反應(yīng)已完成?？梢钥闯鲈?000 K 恒溫?zé)峤膺^程中，350 ps 已完成熱解。隨著溫度的升高，熱解反應(yīng)速率加快，熱解反應(yīng)完成所需的時間更短。

為了分析含油污泥熱解組分產(chǎn)物分布情況，將熱解產(chǎn)物根據(jù)含碳數(shù)分為C1～3產(chǎn)物、C4～6產(chǎn)物、C7～9產(chǎn)物和C10+產(chǎn)物。以3000 K 下含油污泥組分熱解為例，圖3為不同含碳數(shù)產(chǎn)物分布隨熱解時間的變化。從圖中可以看出，熱解產(chǎn)物的含碳數(shù)主要為1～3，且在300 ps 后，產(chǎn)物的分布基本不再變化。隨后進一步分析了小分子熱解產(chǎn)物的主要分布情況，并將其隨時間的變化展示于圖4。

從圖4 中可以看出，含油污泥組分模擬熱解產(chǎn)物主要為CH4、C2H2、C2H4、C3H4、C3H6和H2，這與已有文獻中報道的熱解實驗的氣體產(chǎn)物組成是一致的[6，20?21]。熱 解 反 應(yīng) 前 期 主 要 產(chǎn) 物 以 小 分 子 烯 烴（C2H4、C3H6）為主，隨著熱解時間的延長，小分子烯烴繼續(xù)發(fā)生熱解脫氫，生成小分子的炔烴（C2H2、C3H4）和氫氣[22]。

圖3 不同含碳數(shù)產(chǎn)物片段數(shù)隨時間的變化Fig.3 Change of fragment number of products with different carbon content with time

圖4 含油污泥熱解模擬主要產(chǎn)物分布Fig.4 Distribution of main products in pyrolysis simulation of oily sludge

表2 含油污泥熱解氣體組成Table 2 Pyrolysis gas composition of oily sludge

為進一步驗證模擬產(chǎn)物結(jié)果，對含油污泥進行了熱解實驗產(chǎn)物分析，分析結(jié)果如表2。含油污泥熱解實驗主要氣體產(chǎn)物種類與模擬結(jié)果相同。因此選用正十二烷、1?十二烯、1?甲基環(huán)己烷、對二甲苯和1?甲基萘作為含油污泥石油烴的模型化合物是合理的。但由于真實熱解實驗過程中，熱解氣體在管式爐中的停留時間較短，不易發(fā)生二次熱解反應(yīng)。因此熱解實驗中氣體產(chǎn)物中的炔烴含量要低于模擬結(jié)果中的含量。

2.2 含油污泥多組分混合熱解與單獨熱解對比研究

由于含油污泥石油烴中鏈烷烴、鏈烯烴、環(huán)烷烴、單環(huán)芳烴及多環(huán)芳烴的熱解溫度與熱解速率不同，使得部分組分優(yōu)先熱解產(chǎn)生活性較高的自由基，從而引發(fā)其他組分的熱解。因此對含油污泥石油烴中各組分分別單獨熱解和混合熱解進行對比研究。圖5 為含油污泥慢速升溫過程（1 K/ps）中反應(yīng)物數(shù)目的變化。由圖5 可知，混和熱解總體上反應(yīng)物的消耗速率高于單獨熱解過程,其中最為明顯的是環(huán)烷烴?；旌蠠峤膺^程中單環(huán)芳烴與多環(huán)芳烴的熱解也明顯加快，這也說明在含油污泥熱解過程中，芳烴類物質(zhì)的熱解速率會由于烷烴和烯烴的存在顯著提高。楊肖曦等[23]通過實驗證明高芳烴含量的煤粉與含油污泥熱解具有協(xié)同作用，本文中含油污泥與高芳烴含量的物質(zhì)共熱解時，對芳烴熱解具有較大的加速作用，這與楊肖曦等的研究結(jié)果一致。圖6 為含油污泥慢速升溫?zé)峤猱a(chǎn)物數(shù)目變化。從圖中可以看出，混合熱解比單獨熱解產(chǎn)生了更多的C1～3產(chǎn)物和C4～6產(chǎn)物，且混合熱解過程中，C7～9產(chǎn)物具有更快的熱解速率。從產(chǎn)物片段總數(shù)上看，混合熱解產(chǎn)生的片段數(shù)更多，比單獨熱解產(chǎn)生的片段數(shù)高17.1%，這說明混合熱解的熱解程度更充分。這說明，在含油污泥各組分之間熱解存在著協(xié)同作用，使得含油污泥組分的熱解速率更快，熱解程度更高。

2.3 熱解動力學(xué)分析

為了進一步探究含油污泥石油烴各組分在混合熱解和單獨熱解過程的區(qū)別，驗證其組分之間在熱解過程存在協(xié)同效應(yīng)，根據(jù)Arrhenius 公式，對各組分進行動力學(xué)分析。

由于含油污泥石油烴組分中鏈烷烴、鏈烯烴和環(huán)烷烴比例之和超過90%，芳烴含量較低，因此動力學(xué)分析中僅考慮鏈烷烴、鏈烯烴和環(huán)烷烴三種組分。首先以鏈烷烴在混合熱解的條件下為例，由不同溫度下的消耗速率來計算其表觀活化能。圖7為鏈烷烴在2000～3000 K 熱解過程中的分子數(shù)隨時間的變化。

圖5 含油污泥升溫?zé)峤夥磻?yīng)物變化Fig.5 Change of reactants during pyrolysis of oily sludge

圖6 含油污泥升溫?zé)峤猱a(chǎn)物變化Fig.6 Change of pyrolysis products of oily sludge

圖7 不同溫度下混合熱解鏈烷烴分子數(shù)的變化Fig.7 Variation of molecular number of mixed pyrolysis alkanes at different temperatures

之前的研究表明，熱解反應(yīng)適用于一級反應(yīng)動力學(xué)[24?26]。因此本項工作采用一級反應(yīng)動力學(xué)，以反應(yīng)物數(shù)目代替其濃度，來計算各組分熱解的表觀活化能[18]。首先使用一級動力學(xué)方程通過線性擬合獲得速率常數(shù)k：

式中，M0為初始反應(yīng)物數(shù)目，t 為反應(yīng)時間，Mt為時間為t時的反應(yīng)物數(shù)目，k為速率常數(shù)。

圖8 為鏈烷烴在2800 K 下獲得的速率常數(shù)k 的擬合曲線。

然后根據(jù)Arrhenius 方程的變化形式，對其進行擬合回歸，得到表觀活化能和指前因子。

式中，k為速率常數(shù)，Ea為表觀活化能，R為氣體常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度，A為指前因子。

圖9為鏈烷烴在混合熱解過程的表觀活化能和指前因子擬合情況。

圖8 反應(yīng)速率常數(shù)k值擬合圖Fig.8 Fitting diagram of reaction rate constant k value

圖9 活化能和指前因子擬合圖Fig.9 Fitting diagram of activation energy and pre?exponential factor

由于含油污泥組分中單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴含量較少，對熱解效果影響不大，且對其進行活化能計算誤差較大，因此本項研究中僅對鏈烷烴、鏈烯烴和環(huán)烷烴的混合熱解和單獨熱解過程進行表觀活化能計算。其計算結(jié)果見表3。

表3 含油污泥主要組分活化能Table 3 Activation energy of main components of oily sludge

從表3 中可以看出，含油污泥石油烴各組分在混合熱解時，表觀活化能均有下降。其中環(huán)烷烴降低最多。這也解釋了在含油污泥與主要組成為聚合長鏈碳氫化合物的廢舊輪胎、塑料共熱解時[27]，也會存在協(xié)同效應(yīng)，降低其熱解的表觀活化能。

3 結(jié) 論

本文對含油污泥各組分進行了ReaxFF MD 計算。主要考察了含油污泥熱解產(chǎn)物分布并探究了各組分混合熱解的協(xié)同效應(yīng)。主要研究結(jié)論如下。

（1）含油污泥石油烴熱解后氣體產(chǎn)物主要為H2、C2H2、C3H4和C2H4。

（2）相比于含油污泥石油烴中各組分單獨熱解，混合熱解過程中具有更快的消耗速率和更低的熱解溫度，且可以產(chǎn)生更多的小分子產(chǎn)物。

（3）通過對各組分熱解的動力學(xué)計算可知，相較于含油污泥石油烴中各組分單獨熱解，鏈烷烴、鏈烯烴及環(huán)烷烴在混和熱解中的表觀活化能分別降 低 了16.493 kJ/mol、50.571 kJ/mol 和146.289 kJ/mol。協(xié)同作用對含油污泥與高碳氫化合物的廢棄物共熱解提供了理論依據(jù)。